Details

Hidroformilació selectiva damides i imides catalitzada per complexos de rodi

by Gimeno Bolaño, Josep

Abstract (Summary)
En aquest treball shan abordat tres objectius, tots ells relacionats amb la reacció dhidroformilació i en la seva aplicació a la síntesi de productes dalt valor afegit. El primer dels objectius ha estat la síntesi de tres lligands ditioacetat quirals a partir de lL-(-)-lactat detil i diols bicíclics, que en algun cas incorporaven un centre atropoisomèric, per a ser emprats en la reacció dhidroformilació enantioselectiva catalitzada per complexos tiolat de rodi o bé en altres reaccions asimètriques. Els ditioacetats han pogut ser preparats però no de forma enantiomèricament pura, ja que sha observat una racemització del carboni estereogènic clàssic en la darrera de les cinc etapes previstes per la síntesi daquests compostos. En aquesta darrera etapa, la basicitat de lanió tioacetat usat en la substitució nucleofílica dels productes ditosilats ha estat suficient per abstreure el protó acarbonilic. No shan trobat precedents duna reacció similar amb aquest anió. El segon objectiu del treball ha estat la hidroformilació diastereoselectiva de tres trans-N-1-propeniltartarimides homoquirals. La ruta emprada per sintetitzar-les consisteix, en primer lloc, en la condensació de lN-al·lilamina i làcid L-(-)-tartàric per obtenir lN?al·liltartarimida. Lesterificació dels grups OH daquesta amb els anhídrids apropiats permet obtenir les N-al·liltartarimides funcionalitzades amb grups CH3COO-, (CH3)3COO- i PhCOO-. Finalment, la isomerització daquestes imides permet sintetitzar les trans-N-1-propeniltartarimides. Els precedents bibliogràfics indiquen que la isomerització dimides és una reacció complicada, ja que sovint requereix quantitats elevades de catalitzador així com condicions de reacció dràstiques. En aquest treball shan assajat diferents complexos metàl·lics de rodi i de ruteni com a catalitzadors disomerització. Els millors resultats sobtenen utilitzant el complex RuClH(CO)(PPh3)3 (1% molar). Sassoleixen conversions properes al 90% en dues hores de reacció amb una regioselectivitat en lisòmer trans del 90%. Aquests valors representen els millors resultats reportats fins al moment en aquest tipus de reacció. La hidroformilació de les trans-N-1-propeniltartarimides sintetitzades sha dut a terme amb catalitzadors de rodi no quirals amb la intenció dobtenir els aldehids de manera diastereoselectiva. Els resultats obtinguts indiquen que és la naturalesa del substrat la que controla la formació de lalquil complex i que lestructura del catalitzador no influeix, de forma determinant, en la selectivitat. Per altra banda, no shan observat en cap cas excessos diastereoisomèrics superiors al 10%, fet que indica que els diferents substituents no tenen un efecte clar sobre lestereoselectivitat de la reacció. El tercer i darrer objectiu ha estat lobtenció de lN-acetil-2-pirrolina a partir de lN-al·lilacetamida mitjançant la reacció dhidroformilació. Aquest heterocicle nitrogenat pot usar-se com a buillding-block en la síntesi de diferents molècules amb activitat biològica, especialment alcaloides. La hidroformilació de lN-al·lilacetamida sha portat a terme emprant catalitzadors de rodi i les difosfines Bisbi i Xantphos, i el difosfit tert-butil Biphephos com a co-catalitzadors. Amb el sistema Rh/Xantphos sobtenen quimio- i regioselectivitats superiors al 90% en laldehid lineal o els seus derivats. La ciclació intramolecular del 2-acetamidobutanal, producte majoritari de la reacció dhidroformilació, i la posterior deshidratació de lalcohol resultant, permet obtenir lN-acetil-2-pirrolina a partir de lN?al·lilacetamida mitjançant un procés one pot amb una excel·lent economia atòmica. Sha estudiat en profunditat la ciclació i posterior deshidratació. Així sha determinat que catalitzadors àcids de tipus Brönsted provoquen laparició de productes de doble condensació no desitjats i que el millor catalitzador per aquestes reaccions és el tamís molecular de 3 Å finament polvoritzat i assistit per una destil·lació en continu de lazeòtrop toluè/aigua. Amb aquest mètode sha pogut obtenir el producte desitjat a partir de lN?al·lilacetamida, CO, H2 i un 0.0002% de Rh amb un rendiment del 41%.
This document abstract is also available in English.
Bibliographical Information:

Advisor:Bayon, Joan Carles

School:Universitat Autónoma de Barcelona

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:403 departament de quimica

ISBN:

Date of Publication:05/31/2002

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.