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Hidroaciliación inter e intramolecular. Estudio del sistema catalítico i aplicaciones sintéticas

by Yañez Rueda, Xiomara

Abstract (Summary)
La reacción de hidroacilación permite sintetizar cetonas a partir de un aldehído y de una olefina a través de la participación de un complejo organometálico con un metal de transición, el cual promueve la activación selectiva del enlace carbono-hidrógeno (C-H) del aldehído, favorece la coordinación del doble enlace y permite la posterior formación de un nuevo enlace carbono-carbono (C-C). La funcionalización del sustrato activado constituye un área de investigación intensiva explorada principalmente con complejos organometálicos de rodio. La reacción de hidroacilación, ya sea en su versión intramolecular o intermolecular se puede aplicar de forma estequiométrica ó catalítica y también ha sido utilizada en síntesis asimétrica. La hidroacilación catalítica intramolecular de 4-pentenal y otros sustratos análogos para formar ciclopentanona se ha estudiado ampliamente, mientras que la hidroacilación catalítica intermolecular se ha investigado menos. Para evitar el proceso de descarbonilación del aldehído que constituye la principal problemática de esta reacción se han desarrollado diversas metodologías, las cuales tienen como objetivo saturar la esfera de coordinación del metal para estabilizar el complejo catalítico y favorecer el rendimiento de la reacción. La presente tesis doctoral se elabora a partir de la revisión bibliográfica que corresponde al CAPÍTULO I y los objetivos generales planteados en el CAPÍTULO II, los cuales se desarrollan a lo largo de cuatro ejes centrales de investigación, cuyos resultados se discuten en los CAPÍTULOS III, IV, V y VI. El CAPÍTULO III expone los resultados obtenidos para la reacción de hidroacilación catalítica intermolecular con un auxiliar de ciclometalación y sistemas catalíticos neutros, a partir de la optimización de un método nuevo que promueve la economía atómica en esta reacción, el cual disminuye el número de reactivos e intermedios y permite reciclar uno de los co-catalizadores, la Montmorillonita K-10 (MK-10). En el CAPÍTULO IV se presenta un estudio sistemático sobre la utilización de sistemas catalíticos catiónicos en la reacción global de hidroacilación catalítica intermolecular y en la reacción particular de hidroiminoacilación catalítica intermolecular. Se demuestra la influencia del ión cloruro en el aumento de los porcentajes de conversión de la reacción y se realizan algunos aportes sobre el estudio del mecanismo. En el CAPÍTULO V se muestran los resultados obtenidos sobre una nueva propuesta para orientar la regioselectividad y estereoselectividad en la hidroacilación catalítica de alquinos con el aumento del ángulo cónico del ligando fosfina en el sistema catalítico neutro y se explora la influencia de la Montmorillonita K-10 (MK-10) en dicha reacción. En el CAPÍTULO VI se lleva a cabo por primera vez la aplicación de la reacción de hidroacilación catalítica intramolecular en la síntesis de carbociclos de cinco miembros, en este caso, ciclopentanonas enantiopuras, utilizando como sustratos de partida pentofuranósidos que han sido previamente modificados hasta convertirlos en sustratos análogos del 4-pentenal. El CAPÍTULO VII resume las principales aportaciones y conclusiones obtenidas, acerca del estudio sistemático realizado sobre la reacción catalítica de hidroacilación, en sus versiones intermolecular e intramolecular. El CAPÍTULO VIII recopila la Parte Experimental, la cual incluye la síntesis y la caracterización de compuestos, así como, los métodos, las técnicas analíticas y los ensayos generales utilizados para desarrollar y sustentar con la debida rigurosidad científica el presente trabajo de investigación doctoral.
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Bibliographical Information:

Advisor:Castillon Miranda, Sergio

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament de química analítica i orgànica

ISBN:

Date of Publication:01/28/2005

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