Details

Preparació enantioselectiva i estructura de l[alfa], [alfa]-bis(trifluorometil)-9,10-antracendimetanol (abte), l[alfa], [alfa]-bis(trifluorometil)-9,10-antracendimetanamina (ABTA) i aproximació a l[alfa]-trifluorometil-9-[10-(2,2,2-trifluoroetanamino)]antracenmetanol (ABTEA). RMN: utilització com a CSAs i estudi dels complexos bidentats

by Estivill Domènech, Carla

Abstract (Summary)
A la present tesi doctoral es desenvolupen nous estudis sobre agents de solvatació quiral (CSA) difuncionals. Els CSAs tenen la capacitat dinteraccionar de forma diferencial amb cada un dels enantiòmers duna mescla dun substrat quiral, mitjançant la formació denllaços no covalents, és a dir, de tipus àcid-base, ponts dhidrògen, dipolars,... formant complexes dassociació diastereomèrics. Aquest reconeixement quiral produeix un diferent entorn químic i magnètic dels enantiòmers, el que per RMN es podrà observar en una anisocronia dels seus senyals, principalment de protó. Aquesta diferència dels desplaçaments químics ens permetrà determinar la composició de la mescla. Ja que lobservació dels senyals és una mitja dun sistema dinàmic entre els elements lliures i complexats, la separació dels senyals dependrà tant de la termodinàmica de lassociació com de les característiques estructurals dels complexes. En el nostre grup dinvestigació es va abordar la síntesi de CSAs difuncionals. En el primer cas que ens ocupa a la present tesi doctoral, l?,?-bis(trifluorometil)-9,10-antracendimetanol (ABTE) va aportar una gran capacitat enantiodiferenciadora. Els estudis per RMN ens permeteren atribuir aquests resultats en la capacitat que té el confórmer Cisoide de lABTE en generar complexes bidentats amb els substrats quirals, en els que la major proximitat del CSA a cada una dels enantiòmers del substrat, provoca una major diferenciació en lentorn magnètic. A la present tesi doctoral sabordà la síntesi estereoselectiva de lABTE. La reducció tipus CBS del 9,10-bis(trifluoroacetil)antracè ens permeté obtenir el CSA desitjat en un 65% de rendiment i amb una proporció estereomèrica de RR/RS/SS= 89:11:0. Aquesta ruta es va dur a escala més gran, per tal de fer la seva fabricació per a la seva comercialització (ACRÔS). Per RMN també sestudien les associacions entre lABTE i l1,2-benzendimetanol i l1,3-benzendimetanol, per evidenciar lexistència dels complexes bidentats. Sobserven les variacions dels senyals de protó del CSA, també es determinen les estequiometries dels complexos i les seves constants de formació. Lestudi es completa amb un estudi teòric per mecànica molecular. Amb tots els resultats es pot concloure que el CSA forma un complex bidentat amb l1,2-benzendimetanol i també amb l1,3-benzendimetanol, però amb aquest últim no de forma exclusiva sinó que també existeixen associacions monodentades. També sestudien les diferències estructurals i destabilitat de la interacció entre lABTE i l1-aminoindà i l1-amino-2-indanol. Lexistència de lassociació bidentada sevidencià amb la major variació dels desplaçaments químics de cada un dels enantiòmers del substrat en relació a la que es va obtenir en la solvatació amb el CSA homòleg monofuncional. Amb el primer substrat es va poder atribuir en un augment de lestabilitat de lassociació, degut, segurament a una disminució de lentropia. En canvi, amb l1-amino-2-indanol no es van apreciar diferències en lestabilitat, amb el que podem atribuir una major variació dels desplaçaments químics a efectes estructurals de la complexació, principalment en una associació bidentada més íntima. A la segona part de la tesi es desenvolupa la síntesi estereoselectiva de l?,?-bis(trifluorometil)-9,10-antracendimetanamina (ABTA), que sobté per la doble trifluorometilació de la sulfinimina quiral derivada de la condensació del 9,10-antracendimetanol amb la sulfinamida de Ellman, amb un rendiment global dABTA del 57% i de forma enantiopura. També es descriuen les síntesis de la 2,2,2-trifluoro-1-(9-antril)etilamina, la 1-(9-antril)etilamina i laproximació de l?-trifluorometil-9-[10-(2,2,2-trifluoroetanamino)]antracenmetanol (ABTEA). Es fan diversos estudis de solvatació mitjançant RMN, del nou CSA difuncional ABTA. En ells es va observar la separació de les bandes dels protons dels enantiòmers en afegir un elevat nombre dequivalents de CSA, fins a 15, i lestudi termodinàmic, que també es va realitzar per RMN, ens va donar constants dassociació molt baixes. Probablement, aquests resultats es deuen a la poca basicitat del grup amino, que no afavoreix la formació de ponts dhidrògen.
This document abstract is also available in English.
Bibliographical Information:

Advisor:Virgili Moya, Albert

School:Universitat Autónoma de Barcelona

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:403 departament de quimica

ISBN:

Date of Publication:07/10/2006

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.