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Homoasociación de porfirinas solubles en agua

by Escudero Rodríguez, Carlos

Abstract (Summary)
RESUMEN: Esta tesis doctoral tiene como objetivo general el estudio de los procesos de agregación de porfirinas sulfonadas amfifílicas. En el primer capítulo se presentan los trabajos dirigidos a la obtención de porfirinas sulfonadas, necesarias para los objetivos generales de este trabajo. Se ha descrito una nueva vía de sulfonación de 5,15-difenilporfirina que únicamente tiene lugar en presencia de SO3 libre y que proporciona la sulfonación en las posiciones meso. En el segundo capítulo se describen los resultados obtenidos en el estudio de la homoasociación de porfirinas sulfonadas solubles en agua, objetivo principal de este trabajo. La mayor parte de este capítulo corresponde al estudio de la 5,10,15,20-tetraquis(4-sulfonatofenil)porfirina (H4TPPS4) y la 5-fenil-10,15,20-tris(4-sulfonatofenil)porfirina (H3TPPS3). Estas porfirinas han sido obtenidas por primera vez en forma de ácido sulfónico para estudiar la importancia de la naturaleza de los contracationes en el proceso de homoasociación. El valor de pKa(1/2) estimado para estas porfirinas no difiere significativamente respecto al valor descrito previamente para sus respectivas sales sódicas. En cambio, la evolución en agua pura de la homoasociación de H4TPPS4 y H3TPPS3 es mucho más lenta que la de sus respectivas sales sódicas (Na4TPPS4 y Na3TPPS3). Además, los ácidos sulfónicos H4TPPS4 y H3TPPS3, al contrario que sus respectivas sales sódicas, interaccionan con las paredes de los recipientes de vidrio neutro, vidrio Pyrex y cuarzo. En estado sólido, se observa que cuando hay presente una cantidad de H2O menor que la requerida para estabilizar los J-agregados, H4TPPS4 y H3TPPS3 se estabilizan intermolecularmente lado-a-lado, pero formando agregados de menor extensión. Se han estudiado los agregados de estas porfirinas mediante AFM. Las mesofases de H4TPPS4 son cintas que con el tiempo sólo aumentan su longitud pero mantienen una anchura uniforme dentro de un rango relativamente estrecho (35 nm - 60 nm) y un espesor constante de 3,2 nm. En cambio para la H3TPPS3 en un primer estadio se observan cintas rectas, de anchura similar (35 nm - 80 nm) y de espesor igual que las de H4TPPS4, que evolucionan con el tiempo plegándose espontáneamente. Hemos propuesto un modelo de bicapa para los agregados de ambas especies que difieren en la naturaleza de su interficie, iónica para los homasociados de H4TPPS4 e hidrofóbica para los de H3TPPS3. También se ha estudiado la influencia de las fuerzas hidrodinámicas generadas al agitar soluciones agregadas de HnTPPSn (n= 3, 4). En el caso de H4TPPS4 la agitación provoca la ruptura mecánica de los agregados y en el caso de H3TPPS3, acelera el proceso de plegamiento y fomenta la formación de estructuras plegadas. Uno de los resultados más importantes de este trabajo es que la agitación de soluciones concentradas recién preparadas de H3TPPS3 permite la selección estadística del signo de quiralidad de las bandas de DC según el sentido de agitación utilizado. En la parte final de este segundo capítulo se presentan resultados del trabajo realizado en la Universidad de Catania, que muestran cómo la jerarquía de las distintas etapas de agregación de estas porfirinas permite controlar la formación de determinadas estructuras supramoleculares. El autoensamblaje de Na4TPPS4 muestra una influencia jerárquica del orden de adición NaCl/porfirina en su comportamiento de agregación. Para [Na4TPPS4]final < 3 microM, la adición del NaCl antes que la porfirina muestra la aparición de J-agregados mientras que al adicionar primero la porfirina estos no se detectan. Por último, en el capítulo tercero, se estudia por AFM la formación de monocapas de monoestearato de glicerilo sobre grafito. Se pudo demostrar que en el proceso de autoensamblaje bidimensional de la especie racémica sobre el sustrato de grafito tiene lugar una ruptura espontánea de la simetría especular.
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Bibliographical Information:

Advisor:Ribó Trujillo, Josep M.

School:Universitat de Barcelona

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:química orgànica

ISBN:

Date of Publication:12/18/2007

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