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Hidroformilación asimétrica de olefinas con catalizadores de rodio y difosfitos metalamacrocíclicos

by Crespi Serrano, Laura

Abstract (Summary)
Esta tesis se enmarca en el campo de la catálisis homogénea, concretamente en la síntesis de ligandos difosfito y catalizadores quirales para su posterior utilización en hidroformilación asimétrica de olefinas y productos naturales que sean precursores de fármacos enantioméricamente puros como el (S)- Naproxeno o el Ibuprofeno. Hasta principios de la década de los 90 solamente los catalizadores de Pt/SnCl2 con difosfinas quirales, con 7 átomos en el anillo quelato, permitían obtener excesos enantioméricos importantes pero la actividad y la quimio-regioselectividad eran bajas. Desde los 90 a pesar de que se han evaluado una gran cantidad de ligandos para la hidroformilación catalítica asimétrica, solamente se han conseguido muy buenos resultados con rodio y el difosfito de Unión Carbide UC-P2* ( 90%ee) y con la fosfina- fosfito (R,S)-Binaphos ( 95%ee), que forman quelatos de 8 miembros. Recientemente en nuestro grupo se sintetizó y estudió el ligando difosfito (R)-ftabinfos, que forma anillos quelato de 16 miembros con rodio, contienen un esqueleto central o fragmento espaciador isoftálico, y produce ee >70% en la hidroformilación de vinilarenos. Su diastereoisómero (S)-ftabinfos no forma quelatos y consecuentemente produce sólo una ee marginal. Este resultado indica un efecto cooperativo en el ligando entre el centro estereogénico y el fragmento binaftilo. Al ser la primera vez que se utiliza un metalamacrociclo en un proceso estereoselectivo y al haber obtenido buenos resultados se propuso la síntesis y estudio de varios ligandos nuevos con la misma estructura que el (R)-ftabinfos, pero variando los diferentes fragmentos. Han sido obtenidos 8 nuevos ligandos, caracterizados y ensayados en la hidroformilación de estireno (olefina aromática) catalizada por complejos de rodio; seis relacionados estructuralmente con el ligando (R)-ftabinfos y dos formados por un esqueleto de 4 carbonos, derivado del ácido tartárico, y un fragmento fosfito binaftílico. Con los que se obtuvieron mejores resultados, se ensayaron en la hidroformilación de productos naturales (anetol, estragol, safrol e isosafrol). Se han logrado enantioselectividades del 54% en aldehído ? partiendo del safrol, aunque la regioselectividad es del 38% en este aldehído. Se ha estudiado mediante RMN multinuclear la estructura de los complejos [RhH(CO)L(difosfito)]n (L=CO, PPh3). Los resultados indican que de los ligandos tan sólo el (S)-Me4ftabinfos [5], es capaz de formar especies mononucleares mediante quelatos estables, análogos al difosfito (R)-ftabinfos [6], pero no produce buenas enantioselectividades porque al no tener el ligando un centro estereogénico en el fragmento conector, no genera un entorno quiral al formar el catalizador con rodio. Se han preparado también los complejos [PtCl2(difosfito)]n y mediante RMN de 31P se ha determinado que en disolución existen como mezclas de productos de diferentes nuclearidades y estereoquímicas. Se han ensayado estos complejos, usando SnCl2 como co-catalizador en la hidroformilación de estireno, obteniéndose excesos enantioméricos bajos (15%).
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Bibliographical Information:

Advisor:Bayón Rueda, Joan Carles

School:Universitat Autónoma de Barcelona

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:403 departament de quimica

ISBN:

Date of Publication:02/28/2007

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