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Aplicación de la teoría del funcional de la densidad a la adsorción de moléculas sobre superficies y electrodos metálicos.

by Gil Arranz, Alfred

Abstract (Summary)
En esta tesis se ha realizado un estudio de la adsorción de moléculas sobre superficies y electrodos metálicos. A tal efecto, se utilizaron los métodos que provee la mecánica cuántica para el análisis de sistemas químicos, mediante la teoría del funcional de la densidad. Los resultados obtenidos se compararon con los datos experimentales disponibles y ayudaron a interpretar los mismos. El estudio comenzó con el examen detallado de una molécula a priori sencilla como es el monóxido de carbono, para posteriormente extender la investigación a moléculas más complejas. Se estudiaron las superficies monocristalinas de Pt(111) y un modelo de superficie bimetálica, Pd/Pt(111), de creciente utilización en el campo de la electroquímica. También se desarrolló o2m, una herramienta gráfica para visualizar ficheros de salida de VASP 4.5. La comparación entre espectros IR experimentales y teóricos permite afirmar que la molécula de CO se adsorbe en una posición on top sobre electrodos monocristalinos de Pt(111), independientemente del potencial externo aplicado al electrodo. En cambio, el comportamiento de las bandas menos intensas del espectro indica un descenso en la coordinación de la molécula de CO al aumentar el potencial. Los resultados obtenidos con modelos de electrodos bimetálicos de Pd/Pt(111) reafirman que la frecuencia de tensión C-O es una propiedad muy local, tan sólo influida por los átomos metálicos directamente involucrados en el enlace de quimisorción. El desplazamiento hacia frecuencias mayores observado al aumentar el recubrimiento de CO se interpreta como un cambio en la posición de adsorción, y no como un efecto del potencial externo, como en el caso del electrodo de platino. Un estudio exhaustivo de la quimisorción de la molécula de CO sobre Pt(111), donde se comparan modelos periódicos y de cluster, señala la posición tricoordinada fcc como el sitio activo de adsorción más estable. Este resultado contradice múltiples estudios experimentales, que demuestran que la adsorción de la molécula de CO se da sobre posiciones top. Un análisis de los resultados obtenidos indica que el uso del funcional B3LYP con modelos bien convergidos podría asignar la posición top como la más estable, debido a una descripción de los estado electrónicos más realista que la obtenida con el funcional PW91. El gap HOMO-LUMO aumenta con la inclusión de intercambio exacto en el funcional, disminuyendo la interacción del LUMO del adsorbato con los estados d del metal, que resultaba sobrestimada en las posiciones más coordinadas. La utilización de una metodología GGA+U también permite desplazar el LUMO de la molécula de CO a energías más elevadas. Posteriormente, se estudió un sistema formado por una disolución de CO2 en contacto con electrodos de Pt(111) y Pd/Pt(111). En el caso del electrodo de platino, se propone la existencia de carbonato y bicarbonato adsorbidos sobre posiciones short-bridge, con un recubrimiento superficial relativo que depende del potencial y del pH de la disolución. Sin embargo, en el electrodo de Pd/Pt(111) tan sólo se detecta la presencia de bicarbonato en todo el intervalo de potenciales estudiado. Los efectos isotópicos observados en una banda del espectro refuerzan la teoría de la presencia de bicarbonato en el sistema. Finalmente se calculó la estructura y el espectro IR de las moléculas de sulfato, propeno y propilsulfato adsorbidas sobre Pt(111). Esta última se forma mediante la activación del propeno por la molécula de sulfato. El espectro IR teórico muestra dos picos que podrían utilizarse para identificar la molécula de alquilsulfato. Mediante un proceso de oxideshidrogenación posterior se forma un oximetalociclo, un intermedio estable en el camino de oxidación de propeno sobre Pt(111), del cual se ha propuesto su estructura.
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Bibliographical Information:

Advisor:Clotet Romeu, Anna; Ricart Pla, Josep Maria

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament de química física i inorgànica

ISBN:

Date of Publication:01/12/2007

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