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Síntesi i caracterització de complexos mononuclears de ruteni(II) i binuclears de ruteni(I) amb lligands fosfina funcionalitzats. Aplicacions de complexos arens en catàlisi

by De la Encarnación i Gradaïlla, Esther

Abstract (Summary)
El compost dímer [{RuCl2(p-cimè)}2] reacciona amb diferents lligands fosfina donant pas a la formació dels compostos monòmers de ruteni(II) [RuCl2(p-cimè)L] on L = PPh2H, PPh2(CH2)xpy (on x = 0 i 1) i PPh2C?CR (on R = Ph, tBu i p-Tol). Si sel fa reaccionar amb la fosfina PPh2C?CPPh2 sobté el compost destequiometria [{RuCl2(p-cimè)}2PPh2C?CPPh2] on la fosfina actua com a lligand bidentat pont entre dos àtoms de ruteni. Quan es fan reaccionar els compostos [RuCl2(p-cimè)PPh2(CH2)xpy] amb NaBF4 sobtenen els compostos [RuCl(p-cimè)PPh2py]BF4 i [RuCl(p-cimè)PPh2CH2py]BF4. En aquests compostos la fosfina actua com a lligand quelant P-N. Lestudi cristal·logràfic efectuat confirma les estructures proposades per als compostos [RuCl2(p-cimè)PPh2H], [RuCl2(p-cimè)PPh2py] i [RuCl2(p-cimè)PPh2py]BF4. El compost [RuCl2(p-cimè)PPh2C?CPh] cristal·litza formant dos tipus de cristalls diferents amb dues estructures pràcticament idèntiques, amb lúnica diferència de lorientació dels anells fenil units directament al fòsfor en relació a lanell del p-cimè. Els compostos [RuCl2(p-cimè)PPh2py] i [RuCl(p-cimè)PPh2py]BF4 actuen com a catalitzadors de la hidrogenació catalítica de substrats com olefines i alquins. Els rendiments són comparables als obtinguts amb altres catalitzadors malgrat que la cinètica és més lenta. La reacció de Ru3(CO)12 amb la fosfina PPh2py en excés dàcids carboxílics dóna lloc als complexos dímers de Ru(I) [Ru2(HCOO)2(CO)4(PPh2py)2] i [Ru2(CH3COO)2(CO)4(PPh2py)2] en els quals el lligand carboxilat actua com a lligand pont i la fosfina actua com a lligand terminal. El dímer [Ru2(HCOO)2(CO)4(PPh2py)2] reacciona amb ditiols formant els corresponents complexos [Ru2(S(CH2)xS)(CO)4(PPh2py)2] (on x = 2 i 3) en els quals el lligand ditiolat actua com a lligand pont i la fosfina com a lligand terminal. La reacció de Ru3(CO)12 amb la fosfina PPh2CH2py en presència dun excés dàcids carboxílics dóna lloc als complexos monòmers de Ru(II) [Ru(HCOO)(CO)2(PPh2CH2py)]HCOO i [Ru(CH3COO)(CO)2(PPh2CH2py)]CH3COO en els quals els lligands carboxilat i fosfina actuen com a lligands bidentats. El complex [Ru(HCOO)(CO)2(PPh2CH2py)]HCOO reacciona amb el ditiol HS(CH2)2SH donant lloc al compost [Ru(S(CH2)2S)(CO)2(PPh2CH2py)] en el qual els lligands ditiolat i fosfina actuen com a lligands quelants. El compuesto dímero [{RuCl2(p-cimeno)}2] reacciona con diferentes ligandos fosfina dando lugar a la formación de los compuestos monómeros de rutenio(II) [RuCl2(p-cimeno)L] con L = PPh2H, PPh2(CH2)xpy (x = 0 y 1) y PPh2C?CR (con R = Ph, tBu y p-Tol). Si se hace reaccionar este dímero con la fosfina PPh2C?CPPh2 se obtiene el compuesto de estequiometría [{RuCl2(p-cimeno)}2PPh2C?CPPh2] en el que la fosfina actúa como ligando bidentado puente entre dos átomos de rutenio. Cuando se hacen reaccionar los compuestos [RuCl2(p-cimeno)PPh2(CH2)xpy] con NaBF4 se obtienen los compuestos [RuCl(p-cimeno)PPh2py]BF4 y [RuCl(p-cimeno)PPh2CH2py]BF4. En éstos, la fosfina actúa como ligando quelante P-N. El estudio cristalográfico efectuado confirma las estructuras propuestas para los compuestos [RuCl2(p-cimeno)PPh2H], [RuCl2(p-cimeno)PPh2py] y [RuCl2(p-cimeno)PPh2py]BF4. El compuesto [RuCl2(p-cimeno)PPh2C?CPh] cristaliza formando dos tipos de cristales diferentes con dos estructuras prácticamente idénticas, con la única diferencia de la orientación de los anillos fenilo unidos directamente al fósforo en relación al anillo del p-cimeno. Los compuestos [RuCl2(p-cimeno)PPh2py] y [RuCl(p-cimeno)PPh2py]BF4 actúan como catalizadores de la hidrogenación catalítica de substratos como olefinas y alquinos. Los rendimientos son comparables a los obtenidos con otros catalizadores aunque la cinética es más lenta. La reacción de Ru3(CO)12 con la fosfina PPh2py en exceso de ácidos carboxílicos da lugar a los complejos dímeros de Ru(I) [Ru2(HCOO)2(CO)4(PPh2py)2] y [Ru2(CH3COO)2(CO)4(PPh2py)2] en los que el ligando carboxilato actúa como ligando puente y la fosfina actúa como ligando terminal. El dímero [Ru2(HCOO)2(CO)4(PPh2py)2] reacciona con ditioles formando los correspondientes complejos [Ru2(S(CH2)xS)(CO)4(PPh2py)2] (x = 2 y 3) en los que el ligando ditiolato actúa como ligando puente y la fosfina como ligando terminal. La reacción de Ru3(CO)12 con la fosfina PPh2CH2py en presencia de un exceso de ácidos carboxílicos da lugar a los complejos monómeros de Ru(II) [Ru(HCOO)(CO)2(PPh2CH2py)]HCOO y [Ru(CH3COO)(CO)2(PPh2CH2py)]CH3COO en los que los ligandos carboxilato y fosfina actúan como ligandos bidentados. El complejo [Ru(HCOO)(CO)2(PPh2CH2py)]HCOO reacciona con el ditiol HS(CH2)2SH formando el compuesto [Ru(S(CH2)2S)(CO)2(PPh2CH2py)] en el qual los ligandos ditiolato y fosfina actúan como ligandos quelantes. The dimeric compound [{RuCl2(p-cymene)}2] reacts with different phosphine ligands to give the monomeric ruthenium(II) compounds [RuCl2(p-cymene)L] with L = PPh2H, PPh2(CH2)xpy (x = 0 and 1) and PPh2C?CR (with R = Ph, tBu and p-Tol). Reaction with PPh2C?CPPh2 leads to the compound [{RuCl2(p-cymene)}2PPh2C?CPPh2], where the ligand acts as a bridge between two ruthenium atoms. When compounds [RuCl2(p-cymene)PPh2(CH2)xpy] react with NaBF4, [RuCl(p-cymene)PPh2py]BF4 and [RuCl(p-cymene)PPh2CH2py]BF4 are obtained. In these compounds, the phosphine ligands act as chelating P-N molecules. The crystallographic study confirms the structures proposed for compounds [RuCl2(p-cymene)PPh2H], [RuCl2(p-cymene)PPh2py] and [RuCl2(p-cymene)PPh2py]BF4. The structure of [RuCl2(p-cymene)PPh2C?CPh] shows two type of crystalls with practically identical structure. The only difference is the orientation of phenyl rings directly linked to phosphorous. Compounds [RuCl2(p-cymene)PPh2py] and [RuCl(p-cymene)PPh2py]BF4 catalyse the hidrogenation of substrates such as olefines and alkynes. The yields are comparable to those obtained with other catalysts although the kinetics are slower. The reaction of Ru3(CO)12 with PPh2py with an excess of a carboxylic acid leads to the dimeric Ru(I) complexes [Ru2(HCOO)2(CO)4(PPh2py)2] and [Ru2(CH3COO)2(CO)4(PPh2py)2] in which the carboxylate ligands act as a bridge and the phosphine acts as a terminal ligand. The dimeric compound [Ru2(HCOO)2(CO)4(PPh2py)2] reacts with dithiols forming the corresponding complexes [Ru2(S(CH2)xS)(CO)4(PPh2py)2] (x = 2 and 3) in which the dithiolate ligands act as bridging molecules and the phosphine acts as a terminal ligand. The reaction of Ru3(CO)12 with PPh2CH2py in the presence of an excess of carboxylic acids gives the monomeric Ru(II) compounds [Ru(HCOO)(CO)2(PPh2CH2py)]HCOO and [Ru(CH3COO)(CO)2-(PPh2CH2py)]CH3COO in which carboxylate and phosphine act as bidentate ligands. The complex [Ru(HCOO)(CO)2(PPh2CH2py) ]HCOO reacts with 1,2-ethanedithiol forming the compound [Ru(S(CH2)2S)(CO)2(PPh2CH2py)] where dithiolate and phosphine ligands act as chelating ligands.
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Bibliographical Information:

Advisor:Ros Bados, Josep

School:Universitat Autónoma de Barcelona

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:403 departament de quimica

ISBN:

Date of Publication:06/10/2002

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