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Valorización de cenizas volantes para la síntesis de zeolitas mediante extracción de sílice y conversión directa. Aplicaciones ambientales

by Moreno Palmerola, Natàlia

Abstract (Summary)
RESUM Aquest estudi es centra en la síntesi de zeolites a partir de cendres volants de carbó i les aplicacions ambientals dels materials zeolítics resultants. La síntesi de zeolites es va desenvolupar mitjançant dos processos diferenciats: a) extracció de Si de la cendra volant i la subseqüent síntesi de zeolita pura mitjançant la combinació del extracte resultant amb una solució rica en Al, i b) la zeolitizació de la cendra volant per conversió directa. Aquest estudi sha realitzat amb 23 cendres volants de diferents centrals elèctriques europees, amb SiO2 i Al2O3 com components majoritaris. La recerca del tractament hidrotermal de les cendres volants emprant calentament convencional i microones suggereixen que la dissolució de Si i Al de les cendres volants depèn principalment dels següents factors: a) tipus de fases de Al-Si que la composen, b) tipus i concentració de la solució extractant, c) temperatura, d) relació solució extractant/cendra volant, e) agitació i f) temps. El alts continguts de Al, Si i Na en els lixiviats donen lloc a la saturació i precipitació de fases zeolítiques en el residu dextracció. Per tant, en el disseny del procés dextracció cal tenir en compte les següents finalitats: a) obtenir una extracció alta de Si, i b) convertir simultàniament el residu dextracció en un producte zeolític amb aplicació industrial (amb una CIC ???1 meq/g). Els millors rendiments dextracció de sílice de les cendres volants, tenint en compte les condicions estudiades, foren les següents: - 405 g SiO2/kg en una etapa de extracció (equivalent a 1216 g zeolita A pura/kg) - 368 g SiO2/kg en una etapa de extracció amb microones (equivalent a 1104 g zeolita A pura/kg) - 250 g SiO2/kg en una etapa de extracció amb previ tractament tèrmic (equivalent a 750 g zeolita A pura/kg) - 210 g SiO2/kg en dos etapes de extracció (equivalent a 630 g zeolita A pura/kg) Els resultats experimentals dextracció i caracterització han mostrat que els paràmetres que afavoreixen lextracció de Si de les cendres originals són: a) alts continguts de Si, b) alta proporció de SiO2 en la matriu vítrea i en altres fases altament solubles, com sílice opalina, i c) una relació SiO2/Al2O3 alta. A partir dels extractes de sílice (de la cendra volant de Meirama) i duna aigua residual danoditzat dalumini (Alumet) es va sintetitzar un material zeolític amb el 97 % de puresa, tal i com es dedueix de la seva alta CEC (4.7 meq/g, equivalent a la dels productes comercials), que era una mescla (50:50) de zeolita A i X. Si als extractes de sílice obtinguts (entre 210 i 405 g de sílice/kg cendra) se li aplica aquest rendiment de síntesi, sobté un rendiment net dentre 611 i 1178 g de zeolita A/X/kg de cendra volant. La selecció duna cendra volant apropiada per la zeolitizació mitjançant conversió directa ve determinada pels següents factors: a) alts continguts de Al2O3 i SiO2, b) alts continguts en matriu vítria i c) una relació SiO2/Al2O3 baixa. De manera que, a partir duna cendra volant amb una composició del 78 % de Al2O3 + SiO2, 86 % de matriu vítria i una relació SiO2/Al2O3 = 2.4 sobtingué un producte zeolític amb un contingut en zeolita del 65 % en tan sols 8 hores. En canvi, utilitzant una cendra amb un 63 % de vidre es va sintetitzar un material amb tan sols el 45 % de zeolita en 24 hores. Les condicions òptimes de conversió per la cendra volant de Narcea es fixaren en: 3 M NaOH, 125 oC, 8 h, 2 L/kg amb un rendiment de síntesis de 700 g de zeolita/kg cendra. Lexperiment a escala de laboratori fou extrapolat a escala de planta de pilot i sobtingueren 2.2 tones dun producte amb una CEC de 2.7 meq/g. A més, les zeolites amb alta CEC, tal com la NaP1, sobtenen preferencialment a partir de cendres amb SiO2/Al2O3 <1.5. Els experiments de retenció de metalls realitzats amb les mostres daigües amb altes concentracions en metalls pesats van mostrar que les dosis òptimes de material zeolític oscillen entre 5 i 40 g/L, depenent del rang de concentració de metalls i de la CEC del material zeolític emprat. Aquests resultats demostren que les zeolites A i NaP1 tenen una afinitat major per els metalls que per Ca2+ i Mg2+. A partir duna avaluació qualitativa dels resultats obtinguts, sobtingué la la següent afinitat pels cations estudiats: Fe3+??Al3+ ???Cu2+ ???Pb2+ ???Cd2+=Tl+ ???Zn2+ ???Mn2+???Ca2+= Sr2+ ???Mg2+. Les solucions que contenen fins 600 mg/L daquests metalls pesats i fins 800 mg/L de Ca2+ poden tractar-se amb zeolites A, X i NaP1 per tal de reduir el contingut de metall a <0.5 mg/L, amb nivells relativament alts de Ca2+ en solució. Aquest estudi ha premés provar la eficàcia del material zeolític sintetitzat a escala de planta pilot com a material immobilitzador de metalls en sòls contaminats pel abocament tòxic dAznalcóllar (Sud dEspanya). Es van afegir entre 0 i 54 tones de producte zeolític/hectàrea i després dun any sobservà que la dosi de 15 tones/hectàrea era suficient per immobilitzar > 99 % dels elements lixiviables més problemàtics. Després de dos de laddició, es mantenia el mateix grau dinmmobilització. Les capacitats dadsorció mesurades per SO2 i NH3 foren 297 i 111 mg/g, respectivament, amb el material 4A-X sintetitzat a partir dextractes de sílice. En canvi, amb els productes sintetitzats per conversió directa sobtingueren valors dadsorció dun ordre de magnitud menor. Tot i que els resultats demostren que la major part de la capacitat de retenció es deu fisisorció, la presència de vapor daigua en el gas pot reduir apreciablement la capacitat de retenció daquestes zeolites en aplicacions industrials reals. Conseqüentment, les aplicacions potencials daquests materials en el tractament de gasos poden ser la captació de vapor daigua la retenció de SO2 o NH3 defluents gasosos amb poca quantitat daigua. RESUMEN Este estudio se centra en la síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de carbón y las aplicaciones ambientales de los materiales zeolíticos resultantes. La síntesis de zeolitas se realizó utilizando dos procesos diferentes: a) la extracción de Si de la ceniza volante y la subsiguiente síntesis de zeolita pura mediante la combinación del extracto resultante con una solución rica en Al, y b) mediante la zeolitización de la ceniza volante por conversión directa. Este estudio se ha realizado con 23 cenizas volantes de diferentes centrales eléctricas europeas, con SiO2 y Al2O3 como componentes mayoritarios. El estudio del tratamiento hidrotermal utilizando calentamiento convencional y microondas sugieren que la disolución de Si y Al de las cenizas volantes depende de los siguientes factores: a) tipo de fases de Al-Si que la componen, b) tipo y concentración del extractante, c) temperatura, d) relación solución extractante/ceniza volante, e) agitación y f) tiempo. Los contenidos altos de Al, Si y Na en los lixiviados dan lugar a la saturación y precipitación de fases zeolíticas en el residuo de extracción. Consiguientemente, para el diseño del proceso de extracción deben considerarse las finalidades siguientes: a) alcanzar una extracción alta de Si, y b) convertir simultáneamente el residuo de extracción en un producto zeolítico con aplicación industrial (con una CIC ???1 meq/g). Los mejores rendimientos de extracción de sílice de las cenizas volantes, en función de las condiciones estudiadas, fueron los siguientes: - 405 g SiO2/kg en una etapa de extracción (equivalente a 1216 g zeolita A/kg) - 368 g SiO2/kg en una etapa de extracción con microondas (equivalente a 1104 g zeolita A/kg) - 250 g SiO2/kg en una etapa de extracción con previo tratamiento térmico (equivalente a 750 g zeolita A pura/kg) - 210 g SiO2/kg en dos etapas de extracción (equivalente a 630 g zeolita A pura/kg) Los resultados experimentales de extracción y caracterización mostraron que los parámetros que favorecen la extracción de Si de las cenizas originales son: a) alto contenido de Si, b) alta proporción de SiO2 en la matriz vítrea y en otras fases altamente solubles, como sílice opalina, y c) una relación SiO2/Al2O3 alta. A partir los extractos de sílice (de la ceniza volante de Meirama) y de una agua residual de anodizado de aluminio (Alumet) se sintetizó un material zeolítico con una pureza del 97 %, deducida de su alta CEC (4.7 meq/g, equivalente a la de los productos comerciales), que era una mezcla (50:50) de zeolita A y X. Si sobre los extractos de sílice obtenidos (entre 210 y 405 g de sílice/kg ceniza) se aplica este rendimiento de síntesis, se obtiene un rendimiento final de entre un 611 y 1178 g de zeolita A/X/kg de ceniza volante. La selección de una ceniza volante apropiada para la zeolitización por conversión directa viene determinada por los siguientes criterios: a) alto contenido de Al2O3 y SiO2, b) alto contenido en matriz vítrea y c) una relación SiO2/Al2O3 baja. Así, utilizando una ceniza volante con una composición del 78 % de Al2O3 + SiO2, 86 % de matriz vítrea y una relación SiO2/Al2O3 = 2.4 se obtuvo un producto zeolítico con un contenido en zeolita alrededor del 65 % en tan sólo 8 horas. Sin embargo, utilizando una ceniza con un 63 % en vidrio se sintetizó un material con tan sólo el 45 % zeolita en 24 horas. Las condiciones óptimas de conversión se fijaron para la ceniza volante de Narcea en: 3 M NaOH, 125 oC, 8 h, 2 L/kg con un rendimiento de síntesis de 700 g de zeolita/kg ceniza. Las pruebas de laboratorio se reprodujeron a escala de planta de piloto y se obtuvieron 2.2 toneladas de un producto con una CEC de 2.7 meq/g. Además, las zeolitas con alta CEC, tal como NaP1, se obtienen preferencialmente a partir de cenizas con SiO2/Al2O3 <1.5. Los experimentos de retención de metales realizados con muestras de agua con altas concentraciones en metales mostraron que las dosis de zeolita óptimas oscilan entre 5 y 40 g/L, dependiendo de la concentración de metales y de la CEC de la zeolita utilizada. Así, las zeolitas A y NaP1 tienen mayor afinidad para los metales que para Ca2+ y Mg2+. A partir de una evaluación cualitativa de los resultados obtenidos, se obtuvo la siguiente afinidad para los cationes estudiados: Fe3+??Al3+ ???Cu2+ ???Pb2+ ???Cd2+=Tl+ ???Zn2+ ???Mn2+???Ca2+= Sr2+ ???Mg2+. Las soluciones con hasta 600 mg/L de estos metales pesados y hasta 800 mg/L de Ca2+ pueden tratarse con zeolitas A y NaP1 para reducir el contenido de metal a <0.5 mg/L, permaneciendo en solución niveles relativamente altos de Ca2+. Este estudio ha permitido probar la eficacia del material zeolítico obtenido a escala de planta piloto como material inmovilizador de metales en suelos contaminados por el vertido tóxico de Aznalcóllar (Sur de España). Se adicionaron entre 0 y 54 toneladas de producto zeolítico/hectárea y después de un año se observó que la dosis de 15 toneladas/hectárea era suficiente para inmovilizar > 99 % de los elementos lixiviables más problemáticos. Dos años después de la adición, persistía el mismo grado de inmovilización. Las capacidades de adsorción medidas para SO2 y NH3 fueron 297 y 111 mg/g, respectivamente, con el material el 4A-X sintetizado a partir de extractos de sílice. En cambio, con los productos sintetizados por conversión directa se alcanzaron valores de adsorción un de orden de magnitud menor. Aunque los resultados demuestren que la mayor parte de la capacidad de retención se debe a la adsorción física, la presencia de vapor de agua en el gas puede reducir apreciablemente la capacidad de retención de estas zeolitas en aplicaciones industriales reales. Consiguientemente, las principales aplicaciones potenciales de estos materiales en el tratamiento de gases pueden ser la captación de vapor de agua o la retención de SO2 o NH3 de efluentes gaseosos con poca agua.
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Bibliographical Information:

Advisor:Andrés Gimeno, José Manuel; Casas Sabata, Josep Ma. (Josep Maria); Querol Carceller, Xavier

School:Universitat Politécnica de Catalunya

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:741 enginyeria minera i recursos naturals

ISBN:

Date of Publication:09/16/2002

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