Details

Síntesi d'àcids carboxílics d'alt valor afegit via hidrocarboxilació catalítica amb nous complexos de pal·ladi de baixa simetria. Deuteriocarboxilació com a eina d'obtenció d'informació mecanística

by Pagès Barenys, Montserrat

Abstract (Summary)
En aquest treball sha demostrat que, mitjançant la reacció daddició oxidativa sobre el tetrakistrifenilfosfina pal·ladi(0), sobtenen clorocomplexos tiolat amb els clorohidrats cisteamina, ester etílic de la L-cisteïna i ester metílic de la D-penicilamina, i una trifenilfosfina que resta del producte de partida. Si el producte de partida és el Pd(dba)2 i se li addiciona 1 equivalent de PMePh2, s'obté el clorocomplex tiolat amb el lligand ester etílic de la L-cisteïna i una metildifenilfosfina. Aquests nous complexos aïllats són mononuclears i de baixa simetria. En algun cas presenten només el pla de simetria que conté la molècula i, en altres, aquest pla és destruït per la presència d'un lligand més ramificat, produint complexos asimètrics C1. Les estructures de 1-6 han quedat establertes per IR i RMN (1H, 13C i 31P{1H}), i en el cas de 1 i 2 s'ha determinat l'estructura cristal·lina del sòlid per mètodes de difracció de raigs-X on es confirma una geometria planoquadrada on els lligands aniònics es situen en trans. Els assajos catalítics d'hidrocarboxilació realitzats demostren que els sistemes catalítics, desenvolupats en aquest treball, A i B són actius i molt selectius per a l'obtenció d'àcids 2-arilpropiònics (2-fenilpropiònic, 2-(4-tert-butilfenil)propiònic, 2-naftalen-2-il-propiònic) i l'àcid acenaftè-1-carboxílic, mentre que es mostren ineficaços en la hidrocarboxilació del trans-anetol i el trans-1,2-dimetoxi-4-(1-propenil)benzè. Per altra banda, els sistemes catalítics C, D i D' esdevenen molt actius i extremadament selectius per a l'obtenció dels àcids 2-(4-metoxifenil)butíric i 2-(3,4-dimetoxifenil)butíric. En aquesta avaluació s'ha pogut veure que quan s'utilitzen els complexos 1 i 2, sintetitzats i caracteritzats en aquest treball, com a precursors catalítics disminueix l'activitat però augmenta considerablement el valor de la regioselectivitat vers l'isòmer ramificat. No obstant, tot i que el complex 2 és un precursor quiral, no s'ha observat enantioselectivitat en els productes obtinguts. Així, s'ha postulat que el lligand cisteínic, a les condicions de reacció, actua de manera monodentada a través de l'àtom de sofre quedant, així, el centre asimètric massa lluny del nucli metàl·lic. Mitjançant experiments de deuteriocarboxilació s'han pogut obtenir algunes conclusions mecanístiques d'aquesta reacció. Així, s'ha proposat que, en els sistemes catalítics emprats i donats els resultats obtinguts, sembla ser que la reacció catalítica transcorre a través d'un mecanisme on es forma un intermedi hidrídic. Així mateix, s'ha arribat a la conclusió que la inserció del grup carboxilat i l'hidrogen del carboni b es produeix en cis i s'ha avaluat en cada cas la importància del procés col·lateral d'eliminació-b. A més a més, s'ha identificat, aparentment per primer vegada, un procés d'inversió sobre l'intermedi alquílic, via atac nucleofílic per Pd(0).
This document abstract is also available in English.
Bibliographical Information:

Advisor:Juli Real Obradors

School:Universitat Autónoma de Barcelona

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:403 departament de quimica

ISBN:

Date of Publication:07/06/2001

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.