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Réactions chimiques sur surfaces de platine et d'or à l'échelle atomique: approche théorique et expérimentale.

by Chau, Thoi-Dai

Abstract (Summary)
Dans ce travail nous avons étudié des réactions chimiques sur la surface de deux métaux : le platine et l'or, en utilisant la microscopie ionique à effet de champ électrique (FIM) et la spectrométrie de masse de désorption par champ pulsé (PFDMS). En complément de ces données expérimentales, nous apportons des résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La taille et la morphologie de nos échantillons font qu’ils sont de bons modèles de grains de phase active dans un catalyseur réel. Sur le platine nous avons observé l'interaction du monoxyde d'azote. En présence d'un champ électrique, la dissociation du NO est promue, laissant sur la pointe une couche d'oxygène que l'on peut titrer par la suite avec du NO pour former du dioxyde d'azote. L'interaction de l'hydrogène avec une pointe de platine est différente en fonction de la température. A basse température (<200 K), l’hydrogène met en image la pointe avec un assombrissement de petites régions de la pointe. A partir de 200 K, l'hydrogène induit une transformation de la pointe : les faces denses s'élargissent au détriment des faces rugueuses, avec une rangée d'atomes le long des lignes de zone [100] et le pôle central passe d’une forme circulaire à une forme carrée. L'hydrogène est supposé être à l'état atomique sur la surface; sous sa forme moléculaire, il ne contribue qu'à la mise en image. C’est sous sa forme atomique qu’il contribue aux transformations observées. La réaction NO+H2 sur le platine conduit à l'observation d'instabilités cinétiques pour des pressions et températures données. Les régions d'amorçage ont été identifiées comme étant tout ensemble de sites de cran situé le long des lignes de zone [100]. L'observation de phénomènes oscillants n'est pas liée exclusivement à une morphologie de type polyédrique : il est possible d’observer ces instabilités cinétiques sur des pointes de rayon de courbure différent, ces pointes ne subissent pas nécessairement un changement de morphologie. L'analyse chimique au cours de la réaction a révélé la présence d'oxydes de surface ce qui nous a conduit à penser que la surface du catalyseur de platine doit être oxydée plutôt que de rester à l'état métallique. Une étape intermédiaire dans le mécanisme de site vacant a été proposée pour permettre de rendre compte de l'apparition de phénomènes oscillants. L’étape déterminante est la décomposition du monoxyde d’azote adsorbé à la surface. L’apport d’hydrogène atomique nécessaire à la formation d’eau n’est pas une étape lente, au contraire l’hydrogène semble être largement présent sous forme atomique. L’influence du champ électrique reste important, ce qui pourrait expliquer les différences de gammes de température auxquelles d’autres groupes et le nôtre observons des oscillations. L'étude de l'interaction du CO seul sur l'or a été motivée par l'observation de la réaction CO+O2 sur pointe d'or. Sous nos conditions expérimentales, il est possible de former des mono- et dicarbonyles d’or sous forme cationique. En présence d'un champ électrique, la formation de carbonyles d'or est promue au niveau des sites de cran de la surface. Les résultats obtenus par DFT sont concordants avec les résultats expérimentaux. A l'instar du Pt, nous avons étudié l'interaction du monoxyde d'azote sur pointe d'or. Nous avons observé la formation de protoxyde d'azote et d'un dimère de monoxyde d'azote. Le mécanisme de formation de ces espèces reste encore inconnu. Une couche d'oxygène adsorbée à la surface peut être titrée par du NO en formant du dioxyde d'azote. En présence d'oxygène seul sur une pointe d'or sans champ électrique, les spectres de masse ne révèlent que la présence d'oxygène moléculaire. En présence d'un champ électrique, il est possible de détecter de l'oxygène atomique sans toutefois avoir la formation d'un oxyde d'or. Il est possible de former de l'ozone à partir d'une pointe recouverte d'oxygène atomique en présence d'oxygène moléculaire gazeux. Les calculs par DFT nous laissent à penser que la formation du cation O3+ ne se fait pas à la surface mais à proximité. Ils montrent entre autres que le champ électrique déstabilise l'oxygène atomique, ce qui pourrait le pousser vers des régions où l'effet du champ est le moins intense (la tige de la pointe).
Bibliographical Information:

Advisor:Kruse Norbert; Buess-Herman Claudine; Nicolis Grégoire; Liévin Jacques; Herman Michel; Kreuzer Hans Juergen

School:Université libre de Bruxelles

School Location:Belgium

Source Type:Master's Thesis

Keywords:ozon gold carbonyls nitric oxide nitrous carbon monoxide platinum pollution control catalysis field emmiter tip ion microscopy pulsed desorption mass spectrometry density functional theory

ISBN:

Date of Publication:12/15/2004

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