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Synthèses asymétriques au départ des 2-azadiènes

by Probst-Lapagne, Chloé C.

Abstract (Summary)
Le présent travail est consacré à l'étude des réactions d'hétéro-Diels-Alder des 2-azadiènes et des transformations des hétérocycles formés. La première partie de ce travail est focalisée sur la synthèse asymétrique de pipéridines par réaction de Diels-Alder entre un 3-trialkylsilyloxy-2-azadiène et un diénophile carboné. Dans un premier temps, nous nous sommes attelés à la préparation de pipéridones porteuses d'un hétéroatome en position 3. Nous avons remarqué que certains azadiènes ne peuvent pas être exploités puisqu'ils se dégradent lors de l'étape de distillation. Le procédé à trois composants mis au point précédemment au laboratoire pour la synthèse de pyridones nous a permis de préparer ces nouveaux composés. Ce procédé ne nécessite pas la purification préalable de l'azadiène. Les 2-pipéridones ont été obtenues avec des rendements variables, en fonction de la substitution en position 3 et 6 de l'hétérocycle. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à la mise au point de conditions permettant l'utilisation de cette méthode à trois composants pour la synthèse asymétrique de ces pipéridones en présence du complexe de cuivre (II) associé à la bis[4-(S)-tert-butyloxazoline] (10 % molaire). L'utilisation de triflate de triméthylsilyle comme additif nous a permis d'obtenir certaines pipéridones avec d'excellents rendements et des excès énantiomériques élevés. Cette stratégie de synthèse catalytique asymétrique de dérivés pipéridines est très prometteuse. Outre le contrôle rigoureux que cette réaction exerce sur la configuration absolue de la molécule, elle permet une synthèse convergente de nombreux hétérocycles azotés. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons focalisé nos efforts sur la préparation d'hétérocycles azotés à six chaînons par réaction d'hétéro-Diels-Alder de 2-azadiènes avec des composés azo . Les diénophiles azo non symétriques originaux que nous avons préparés, sont substitués d'une part par un groupement aryle, tert-butyle ou éthoxycarbonyle, et d'autre part, par une fonction acyloxazolidinone, offrant la possibilité de formation d'une complexation bidentate avec le complexe de cuivre chiral. Les 1,2,4-triazinones ont été obtenues avec d'excellents rendements et des excès énantiomériques élevés. Ces réactions conduisant à des hétérocycles azotés chiraux constituent, à notre connaissance, le premier exemple de réaction de Diels-Alder catalytique asymétrique de composés azo. Le comportement de certains de ces composés azo a été évalué dans des réactions d'amination électrophile asymétrique d'éther d'énols silylés. Des dérivés d'acides ?-hydrazinés ont été obtenus avec d'excellents rendements et excès énantiomériques.
Bibliographical Information:

Advisor:

School:Université catholique de Louvain

School Location:Belgium

Source Type:Master's Thesis

Keywords:2 azadiène hétéro diels alder catalyse asymétrique

ISBN:

Date of Publication:07/19/2004

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