Vida y comportamiento catalíticos en la conversión de metanol a hidrocarburos en condiciones cercanas a las supercríticas

by Mañes Amigó, Albert

Vida y comportamiento catalíticos en la reacción de metanol a hidrocarburos en condiciones cercanas a las supercríticas. Tesis presentada por Albert Mañes i Amigó Resumen La reacción de metanol a hidrocarburos es una reacción descubierta a finales de los años 70 por investigadores de la compañía Mobil. Esta reacción tiene que ser catalizada mediante catalizadores de tipo zeolítico, principalmente y originalmente la zeolita ZSM-5. La reacción permite mediante dos deshidrataciones consecutivas el paso de metanol a dimetiléter y el paso de este a hidrocarburos, inicialmente a olefinas ligeras. La reacción es un proceso de refinería que presenta un amplio rango de productos que van desde el metano hasta el dureno. Dependiendo de las variables de reacción (temperatura, velocidad espacial, presión parcial de la alimentación, acidez del catalizador) la selectividad de la reacción de metanol a hidrocarburos se ve modificada dando diferentes subprocesos tales como el MTG (metanol a gasolinas) o el MTO (metanol a olefinas) entre otros. El principal problema de la reacción de metanol a hidrocarburos es la desactivación de los catalizadores zeolíticos por formación de coque desactivante en el interior de los poros del catalizador. Este proceso llega a bloquear los poros y a desactivar los centros activos del catalizador disminuyendo e incluso anulando su actividad. Los fluidos supercríticos presentan una serie de propiedades físicas intermedias entre los líquidos y los gases que los hacen atractivos como medio para realizar una serie de reacciones. Entre estas propiedades se encuentra el aumento de solubilidad con respecto a los gases y el aumento de las propiedades de transferencia de masa en relación con las de los líquidos. Estas propiedades les permiten solubilizar el coque desactivante de reacciones en las que intervienen hidrocarburos entre ellas la isomerización del ciclohexeno, la alquilación de los butenos o la reacción de Fischer-Tropsch. En este trabajo aplicaremos los fluidos supercríticos en la reacción de metanol a hidrocarburos utilizando como catalizador la zeolita ZSM-5. Con tal objetivo se ha construido un sistema que permite la realización de la reacción a altas temperaturas (hasta 450 oC ) y a altas presiones (hasta 140 bar) y se estableció una metodología de análisis mediante cromatografía de gases. Los pasos seguidos para realizar este estudio han sido primero el estudio de la influencia de la presión sobre diferentes equilibrios termodinámicos, encontrándose que la presión no altera las conversiones teóricas de una manera significativa. El siguiente paso fue intentar encontrar un disolvente para rebajar los puntos críticos. Sin embargo no se encontró ninguno que fuera inerte a las condiciones de la reacción. En consecuencia se tuvo que trabajar mediante una alimentación de metanol puro, y debido a que en primer lugar este pasa a dimetiléter y agua, se calcularon la temperatura, presión y composición de los puntos críticos de la mezcla mediante la ecuación de estado de Peng-Robinson para permitir encontrar la región cercana al punto crítico. Tras evaluar las condiciones experimentales propicias se realizaron una serie de experimentos para determinar la influencia de la presión y la temperatura sobre la conversión del metanol y del dimetiléter. Encontrándose que a medida que aumenta la presión la energía de activación aumenta y el factor de efectividad disminuye con la presión y aumentan por efecto de la temperatura. Esto implica que la transferencia de masa dentro de los poros del catalizador a altas presiones y temperaturas sobre los 320-3800C esta parcialmente impedida. Para determinar el efecto de la presión sobre el tiempo de vida de la reacción se realizaron experimentos a tiempos largos en condiciones de presión atmosférica y cercana a las condiciones supercríticas. Los resultados mostraron una prolongación del tiempo de vida del 400% en condiciones cercanas a la supercrítica. También se mostró que la cantidad de metano generada es mayor a alta presión que a presión atmosférica. Por último se analizaron mediante análisis de fisisorción, acidez mediante intercambio iónico y análisis elemental los catalizadores utilizados en los experimentos de tiempo de vida en ellos se encontró que el aumento de tiempo de vida observado en condiciones cercanas a las supercríticas provoca una relentización del proceso de coquización que se ve reflejada en una menor disminución del área superficial, del volumen de poro, la acidez de Brönsted del catalizador y una menor cantidad del carbón depositado sobre la superficie del catalizador.