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Vers la photodéprotection asymétrique de tosylamides sensibilisée par des dérivés chiraux

by Chuzel, Olivier

Abstract (Summary)
Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés au blocage et déblocage de la fonction amine par le groupement photosensible arylsulfonamide. Plus qu'une simple photodéprotection, notre projet a aussi l'originalité de vouloir promouvoir une photodéprotection énantiosélective par dédoublement cinétique des groupements arylsulfonyles, afin d'obtenir des amines chirales. L'utilisation de sensibilisateurs dérivés de la structure du BINOL a permis de mettre au point une méthode douce et catalytique de photodéprotection des arylsulfonamides, optimisée dans le méthanol et le DMF. L'efficacité et la sélectivité observées lors des essais de photodéprotection sur divers substrats ont permis de valoriser cette méthode, la rendant très compétitive par rapport aux procédés assez drastiques habituels pour cliver le groupement arylsulfonamide. Les observations expérimentales ont permis de déterminer que les dérivés du BINOL sensibilisent la réaction à partir, quasi exclusivement, de l'état triplet. Les différentes tentatives, à partir de différents sensibilisateurs et différents arylsulfonamides, de réactions de photodéprotection énantiosélectives n'ont pas été concluantes. Le suivi de l'excès énantiomérique en fonction de la variation de la conversion en arylsulfonamide a montré la présence d'un mélange de racémates. De nouvelles structures de sensibilisateurs, dérivés du naproxène ou de naphthol modifiés chiraux, ont eux aussi montré une bonne réactivité pour la réaction de photodéprotection des arylsulfonamides, mais là-encore, aucun enrichissement en l'un des énantiomères d'une amine déprotégée n'a été observée. Enfin, l'étude préliminaire du mécanisme de clivage du radical anion du tosylamide a démontré que l'espèce intermédiaire finale formée est une espèce anionique. Jusqu'à présent, le mécanisme de formation de cet intermédiaire anionique n'a pas été déterminé.
Bibliographical Information:

Advisor:

School:Université catholique de Louvain

School Location:Belgium

Source Type:Master's Thesis

Keywords:photodéprotection asymétrie catalyse tosylamides sensibilisateurs

ISBN:

Date of Publication:09/15/2006

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