Details

Towards green chemistry: alternative solvents for catalysed carbonylation reactions

by Gimenez Pedrós, Marta

Abstract (Summary)
Resum Lobjectiu daquest treball ha estat lestudi de lús de dissolvents alternatius no tòxics, com laigua i el diòxid de carboni supercrític, en les reaccions catalitzades dhidroformilació i copolimerització. En el capítol 3 sestudia la hidroformilació de 1-octè i 1-decè en medi aquós utilitzant catalitzadors de rodi associats a les difosfines sulfonades dpppts i dppbts. Per tal daugmentar la solubilitat daquestes olefines en laigua es van utilitzar diferents estratègies com lús de co-solvents, tensioactius i una macromolècula dendrimèrica, com a agents de transferència de fase. Laddició del tensioactius aniònics al sistema augmenta la conversió del sistema en ambdós substrats malauradament la selectivitat en aldehids va ser baixa. Laddició del tensioactiu catiònic va augmentar tant la conversió com la selectivitat en aldehids. En aquest cas el sistema catalític es va poder reciclar mantenint tant la activitat com la selectivitat. Laddició de metanol com a co-solvent emprant 1-octè com a substrat va resultar en un augment de la conversió. Laddició del dendrimer al sistema no va millorar els resultats obtinguts. El diòxid de carboni supercrític (scCO2) també sha estudiat com a medi de reacció. En el capítol 4 es descriu la síntesis de tres lligands fòsfor-dadors nous que contenen cadenes ramificades, PPh3-n(OC9H19) (n = 1, 2, 3), amb lobjectiu dutilitzar-los en la reacció dhidroformilació de 1-octè utilitzant com a dissolvent scCO2. Per tal destudiar la química de coordinació daquests lligands es van sintetitzar complexos catiònics de Rh(I) i complexos neutres de palladi (II). Per mitjà destudis de ressonància magnètica i espectroscòpia infraroja a pressió es van estudiar les espècies que es formen en les condicions de hidroformilació. Els lligands sintetitzats no van donar lloc a sistemes catalítics solubles en scCO2 en les condicions estudiades. Malgrat això aquests sistemes van ser actius per la reacció dhidroformilació de 1-octè en scCO2 i toluè. En condicions apropiades de reacció sobtenen conversions i selectivitats elevades en ambdós solvents. Amb el sistema Rh/PPh2(OC9H19) emprant scCO2 com a dissolvent es va obtenir una millora de selectivitat en aldehids. En el capítol 5 es descriu laplicació del lligand P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 a la reacció dhidroformilació de 1-octè,1-decè i estirè catalitzada per rodi. Aquests sistema va resultar soluble en scCO2. Emprant baixes concentracions de rodi i una relació P:Rh = 3, es van observar bones activitats i selectivitats en aldehids per a la hidroformilació d1-octè. El sistema també va resultar actiu per la hidroformilació d1-decè i estirè. La reacció de copolimerització dalquens i monòxid de carboni catalitzada per palladi permet la síntesi de policetones. Per a la copolimerització de tert-butilestirè i CO, un dels sistemes més actius està basat en lús de catalitzadors de palladi amb lligands N-dadors: bipiridina i fenantrolina. En el capítol 6 es descriu el primer exemple de copolimerització de tert-butilestirè i monòxid de carboni catalitzada per sistemes de palladi emprant com a medi de reacció el diòxid de carboni supercrític. Per assolir aquest objectiu es van sintetitzar lligands bipiridina i fenantrolina amb cadenes perfluorades per tal daugmentar la solubilitat del sistema catalític en scCO2. Es van sintetitzar els complexos neutres de palladi [PdCl(CH3)(Bipif o Phenf)] i els complexes catiònics de palladi [Pd(CH3)(NCCH3)(Bipif o Phenf)]BARF. Els complexos catiònics de palladi van mostrar una elevada solubilitat en scCO2. La reacció de copolimerització de tert-butilestirè i CO es va estudiar tant en scCO2 com en diclormetà com a dissolvents. Els resultats van mostrar que el sistema catalític presenta una activitat similar en diòxid de carboni supercrític a la que sobserva amb diclormetà però en el medi supercrític els copolímers tenen pesos moleculars que arriben a ser el doble del que sobté en el dissolvent orgànic i amb polidispersitats molt més baixes.
This document abstract is also available in English.
Bibliographical Information:

Advisor:Masdeu i Bultó, Ana M.

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament de química física i inorgànica

ISBN:

Date of Publication:11/11/2005

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.