Details

Theoretical Study of the Basicity and the Redox Properties of Heteropolyanions

by López Fernández, Xavier

Abstract (Summary)
Resum La tesi que porta per títol Theoretical Study of the Basicity and the Redox Properties of Heteropolyanions ofereix informació complementària a la comunitat científica relacionada amb la química de coordinació amb metalls de transició en general, i particularment a experts en òxids metàl·lics delevada nuclearitat, o polioxometal·lats (POMs). Els POMs poden encapsular selectivament espècies iòniques i catalitzar força reaccions orgàniques, també són agents blanquejadors de la polpa de fusta respectuosos amb el medi ambient, funcionen com a membranes, sensors, etc. En el futur, podrien ser aplicats amb èxit en medecina ja que estan sent testats com a agents antivirals. La llista de possibles aplicacions és interminable. Sigui com sigui, molts grups estan treballant per explotar les propietats daquests òxids metàl·lics. Per tant, un coneixement acurat de les propietats fonamentals dels POMs és necessari si els experimentalistes volen desenvolupar noves tecnologies. La pràctica totalitat dels resultats presentats en la memòria han estat obtinguts amb mètodes de càlcul mecano-quàntics dalt nivell. La tècnica més àmpliament utilitzada ha estat el mètode relacionat amb la teoria del funcional de la densitat. Aquesta eina, dús rutinari des de fa uns pocs anys, sha convertit en la preferida per al càlcul de sistemes de gran mida com els POMs. Els principals temes abordats en aquest treball estan relacionats amb lestructura electrònica dalguns heteropolianions (HPAs). Aquests es caracteritzen per posseir dos tipus estructurals dàtoms a part dels lligands oxo: el(s) central(s) i els perifèrics. Dintre daquest subgrup dels POMs, shan investigat les propietats de les dues estructures més comuns: lanió de Keggin (XM12O40n?) i el de Wells?Dawson (X2M18O62m?), així com alguns derivats. Han estat estudiades sèries amb diferents metalls perifèrics (anomenats addenda), metalls centrals (heteroàtoms), isòmers i estructures, de manera que shan traçat conclusions valuoses i extrapolables a altres sistemes no estudiats. Aquesta classe de POMs presenta una seqüència dorbitals moleculars peculiar. Els seus orbitals frontera han estat analitzats detalladament per un grup ampli de compostos. Sha posat especial èmfasi en conèixer la relació entre els orbitals metàl·lics (normalment buits) i les propietats redox dels HPAs. Un dels èxits del treball ha estat explicar de forma inequívoca i general les tendències en els potencials de reducció segons la composició química duna espècie, així com el comportament dels electrons metàl·lics?(des)localització. Val a dir que, en la gran majoria dels casos, sha trobat una concordància molt bona amb les dades experimentals. El segon gran tema abordat en la tesi és la basicitat dels HPAs. En un compost tipus XxMmOyn? existeixen diverses posicions oxo, les quals no sempre són equivalents químicament. La seva basicitat pot ésser, doncs, diferent. Un estudi realitzat sobre una sèrie de compostos amb metalls mesclats ha donat escales relatives de basicitat, estimades a partir de la funció potencial electrostàtic, així com a partir denergies de protonació. Sha mostrat que els lligands oxo bicoordinats a metalls solen ser els més bàsics, mentre que els oxígens terminals són, generalment, els menys bàsics. Els processos de dimerització en anions de Keggin solen tenir lloc en medi àcid. Aquests passen per una protonació dels monòmers i s´han abordat en dos casos. Lobjectiu era mostrar possibles mecanismes de reacció del procés. El tractament teòric dels POMs és encara en la seva etapa inicial, probablement per les dificultats intrínseques associades al càlcul daquestes espècies. Aquestes són, des del punt de vista computacional, molècules grans. A més, degut a que són òxids de metalls de transició, acostumen a ser anions altament carregats amb, de vegades, estats electrònics de capa oberta. Els resultats recopilats en la tesi són una prova de que el DFT ha estat hàbilment aplicat a lestudi dels POMs.
This document abstract is also available in English.
Bibliographical Information:

Advisor:Bo Jané, Carles; Poblet Rius, Josep M.

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament de química física i inorgànica

ISBN:

Date of Publication:10/03/2003

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.