Selectivity in hydrocarbon conversions and methanol decomposition on a Pd/Fe 3 O 4 model catalyst a molecular beam study

by Brandt, Bjoern

Selektivität zu erreichen ist eines der Hauptziele der Chemie. In der Katalyse wird allgemein von einem engen Zusammenhang zwischen der Selektivität und der Katalysatorstruktur ausgegangen - allerdings erschwert die komplexe mikroskopische Struktur realer Katalysatoren ein tiefergehendes Verständnis; daher wird versucht, weitergehende Erkenntnisse an strukturell vereinfachten Materialien zu gewinnen. Für diese Arbeit wurde hierzu ein Pd/Fe3O4-Modellkatalysator verwendet. Auf diesem System wurde die Selektivität in zwei katalytische Modellreaktionen untersucht. Die Reaktantenexposition erfolgte dabei über Molekularstrahlen im Hochvakuum, und die Reaktionsraten wurden massenspektrometrisch gemessen; Adsorbate wurden IR-spektroskopisch detektiert. - Zersetzung von Methanol: Es wird gezeigt, dass Methanol auf dem Oxid Fe3O4 sehr selektiv durch Reaktion mit Oberflächensauerstoff (Mars-van-Krevelen-Mechanismus) zu Formaldehyd und Wasser dehydrogeniert wird. Auf Pd-Metall zersetzt sich Methanol im wesentlichen sehr schnell zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff (bzw. zu Kohlenstoffablagerungen in einer Nebenreaktion). Es werden Experimente gezeigt, die darauf hindeuten, dass Diffusion von oxidgebundenem Methanol/Methoxy auf die Pd-Metallpartikel signifikant zur Gesamtaktivität des Modellkatalysators beiträgt. - Umsetzung von 2-Buten mit Deuterium: Zunächst wird gezeigt, dass die Erzielung katalytischer Aktivität kritisch von der dissoziativen Adsorption des Reaktanden Deuterium abhängt, die durch Kohlenwasserstoffadsorbate stark inhibiert wird; es war allerdings möglich, diese Limitierung experimentell zu umgehen. Darüberhinaus wird gezeigt, dass die Hydrierungsreaktion durch die Anwesenheit stark zersetzter Kohlenwasserstoffablagerungen selektiv induziert werden kann, während die alternative Reaktion (H/D-Austausch/Isomerisierung) auch in Abwesenheit dieser Spezies abläuft; mögliche Erklärungsmodelle werden diskutiert. Schließlich wird die mögliche Ursache für die unter bestimmten Reaktionsbedingungen beobachteten unterschiedlichen Reaktionsraten mit cis- und trans-2-Buten als Reaktanten diskutiert.