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Propiedades electrónicas y magnéticas en Polioxometalatos de Lindqvist y de Keggin.

by Maestre Horcajo, Joan Miquel

Abstract (Summary)
RESUMEN Optimizaciones geométricas fueron llevadas a cabo con las formas cis y trans del anión [Nb2W4O19]4-. También fueron estudiadas para la forma cis varios isómeros del anión [Nb2W4O19H]3-, sugiriendo que el oxígeno enlazado a los dos átomos de Nb es el centro más básico. La determinación energética de las basicidades de los oxígenos en los hexametalatos fueron comparadas con la metodología de la distribución del potencial electrostático molecular, que es más económica computacionalmente. En el anión [V2W4O19]4-, el único OV2 fue identificado como el centro más básico. Aunque con el anión niobiotungstato, el centro más básico no soporta la carga negativa más alta. Cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad ha sido llevados a cabo para investigar las propiedades electrónicas y magnéticas de los aniones ?-Keggin: [XW12O40]n-, (M= W, Mo; X= AlIII, SiIV, PV, FeIII, CoII, CoIII) y [SiM11VO40]m- (M=Mo y W). La población atómica y la distribución de la densidad electrónica calculada en los clusters estudiados mantienen la hipótesis que un anión Keggin oxidado es un clatrato XO4n- en el interior de una caja neutra M12O36. El intervalo de energía entre la banda de orbitales ocupados, formalmente deslocalizados en los ligandos oxo, y los orbitales vacíos d metálicos, deslocalizados sobre la caja, se ha encontrado independiente del ion central. Sin embargo, la substitución de un W o un Mo por un V modifica la energía relativa del LUMO y por consiguiente induce importantes cambios en las propiedades redox del cluster. De acuerdo con la más reciente determinación de rayos X del [CoIIIW12O40]5- y con la simplicidad del espectro observado para este anión, los cálculos sugieren que tiene una ligera geometría distorsionada Td. Para el cluster derivado [CoW12O40]6- el cuadruplete correspondiente al anión encapsulando un CoII, se ha hallado 1 eV más estable que la especie formada por un CoIII y 1 e deslocalizado en la pseudoesfera de los tungstenos. La reducción monoelectrónica del [CoIIW12O40]6- y [FeIIIW12O40]5- lleva a la formación de las especies blue 1e [CoIIW12O40]7- y [FeIIIW12O40]6-. El cluster blue de hierro es considerablemente antiferromagnético, y está en completa concordancia con este resultado el estado de bajo espín calculado con la aproximación Broken Symmetry , siendo 196 cm-1 más bajo que la solución de alto espín. Por el contrario, el anión blue de cobalto tiene un bajo acoplamiento ferromagnético con una diferencia S-T de 20 cm-1. [PMo12O40(VO)2]5- es un cluster altamente reducido con ocho electrones metálicos d. La naturaleza de la localización-deslocalización de los electrones d metálicos es uno de los puntos de interés de los polioxoaniones reducidos. Hemos llevado a cabo cálculos DFT que sugieren que el estado de oxidación de los átomos V es +4 y los otros seis electrones metálicos están deslocalizados entre los doce átomos de Mo. Los cálculos también proponen la evidencia de que el anión [PMo12O40(VO)2]5- debería ser paramagnético. El entorno cristalino fue introducido en los cálculos por medio de dos modelos, incrementando la tendencia a tener electrones metálicos. Los multipletes derivados de varias configuraciones excitadas del [CoIIW12O40]6- fueron calculadas usando métodos DFT. De acuerdo con la interpretación experimental del espectro, los cálculos hallan que la primera gran banda corresponde a las transiciones d-d del Co, pero es de destacar que superpuestas a estas transiciones se encuentran las transiciones de tranferencia de carga del cobalto a los wolframios. Los cálculos también demuestran la importancia de las distorsiones Jahn-Teller en los estados excitados. Con la excepción de las consecuencias derivadas de una pequeña diferencia de los orbitales d del cobalto, el espectro d-d del [CoCl4]2- es similar al del complejo del anión de Keggin. Finalmente, la energía de la transición bielectrónica fue estimada por un procedimiento basado en la teoría del campo ligando.
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Bibliographical Information:

Advisor:Poblet Rius, Josep M.

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament de química física i inorgànica

ISBN:

Date of Publication:10/06/2003

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