Details

Procesos químicos con oxigeno y nitrógeno sobre beta-cristobalita: estudio teórico desde primeros principios.

by Arasa Cid, Carina

Abstract (Summary)
RESUM EN CATALÀ: Lobjectiu principal daquesta tesi és lestudi dels processos físics i químics que tenen lloc en les interfases gas-superficie sòlida, treballant des de primers principis i fent un estudi destructura electronica, dinàmic i cinètic daquests processos. En particular, es vol realitzar un estudi teòric dalgunes de les reaccions que tenen lloc en les superficies dels vehicles espacials durant la seva reentrada en latmosfera de la Terra (78% N2, 21% O2, i 1% Ar). Aquests vehicles arriben a velocitats compreses entre 22 i 30 vegades la velocitat del so, amb temperatures que oscil.len entre 500 i 1600 K en diferents parts del vehicle, sent-ne la part de davant i les ales, les zones que arriben a temperatures més elevades. Així, aquest treball es centrarà principalment en lestudi de les reaccions amb els atoms dO i N (ja que les espècies moleculars es dissocien al collisionar amb els vehicles espacials) sobre superficies sòlides del tipus òxid (SiO2). Aquesta informació té una gran trascendència per al disseny de sistemes de protecció tèrmica (TPS) dels vehicles espacials, ja que aquests TPSs han de tenir un coeficient catalític molt baix per tal de reduir el fluxe de calor que es transfereix a la superfície en part com a conseqüència del mecanisme de recombinació atòmica sobre la mateixa. Amb lobjectiu devitar aquests escalfaments en la superfície sutilitzen diferents tipus de materials en forma de recubriment en els TPSs, sobretot en la part de davant del vehicle. El transbordador especial presenta un sistema de TPS basat en lús de materials de rebestiments amb una gran capacitat tèrmica en combinació amb un gran aïllant tèrmic per tal devitar la conducció de calor a linterior del vehicle. La millora daquests materials ha estat el tema de vàries investigacions per tal dobtenir més durabilitat, major resistència al xoc tèrmic, menys conductivitat tèrmica, . La importància daquests sistemes de protecció tèrmica sha fet més relevant, des de les missions Mercury, Gemini i Apollo, que usaven uns sistemes de protecció ablatius, que deixaven la càpsula en condicions inutilitzables per a expedicions futures. La importància es va accentuar amb el greu acciedent que va sofrir el Columbia lany 2003. En el transbordador americà (Shuttle) susa una barreja de materials reaction-cured glass (RCG) amb composició: 92% SiO2, 5% B2O3 i 3% SiB4 en algunes parts del fuselatge. A més dels mecanismes de recombinació atòmica també poden ser importants els altres processos elementals que intervenen en la catàlisi heterogènea: la difusió, ladsorció, les reaccions químiques, la desorció atòmica i molecular i la difusió dels productes. Per tant, el nostre objectiu es centra en lestudi teòric de les diferents etapes de la catàlisi sent-ne la nostra superfície un dels polimorfs de la sílice, en particular, la beta-cristobalita, ja que és el polimorf de la sílice estable a temperatures elevades i a baixes pressions. Shan de millorar els models cinètics existents, ja que traten la superfície com si fos totalment catalítica. Els mecanismes i les constants dels diferents processos gas-superfície en condicions de no-equilibri no es coneixen amb detall. De fet, molts daquests processos no shan caracteritzat a baixes temperatures. Per això, es necessiten dades experimentals i teòriques per a simular (p. ex., mitjantçant codis de dinàmia de fluids) els vols dels transbordadors amb diferents sistemes de protecció tèrmica. Molts dels models cinètics experimentals per a les reaccions amb aire sobre diferents tipus de sílice (p. ex., Pyrex, quartz, RCG, ) assumeixen un valor promig de lenergia dadsorció de lO i N de Ead=3.5 eV, tot i que també en altres susen valors compresos etre 2.5 5.5 eV. Aquestes energies dadsorció provenen de models cinètics que ajusten dades experimentals dels processos Eley-Rideal/Langmuir-Hinshelwood. També existeixen mesures experimentals sobre el coeficient de recombinació doxigen atomic (gamma-O) sobre sílice, indicant que aquest coeficient és un factor tres cops més baix en beta-quartz que en beta-cristobalita, per tant, molt dependent de lestructura de la sílice. En primer lloc, es presenten els concepts teòrics fundamentals utilitzats en aquesta tesi, des de la modelització de sistemes periòdics, la teoria del funcional de la densitat, passant per lexplicació del mètode empleat en la construcció de de les superficies denergia potencial interpolades, acabant amb una explicació del mètode de trajectòries clàssiques. Les dos últimes seccions són les més elaborades i les que més esforç de programació han necessitat. El Capítol 3 es centra en lestudi teòric dalguns polimorfs de la sílice, en particular alfa y beta-quartz, beta-tridimita i beta-cristobalita. Lobjectiu daquest estudi és verificar la metodologia utilitzada, la teoria del functional de la densitat amb ones planes i amb ella calcular els paràmetres estructurals i calcular les energies de cohesió daquests sòlids, abans diniciar lestudi dels processos reactius sobre beta-cristobalita. El Capítol 4 fa referència a la segona etapa de la catàlisis heterogènea, ladsorció atòmica dO i N sobre beta-cristobalita; en primer lloc es presenten els càlculs dadsorció realitzats a nivell DFT; en segon lloc es construeixen dos superfícies denergia potencial multidimensionals (SEP1 i SEP2), les quals són analitzades amb molt de detall i finalment, es realitza el càlcul dinàmic sobre les dos superfícies mitjantçant trajectòries clàssiques amb lobjectiu dobtenir tota la informació detallada del procés d sticking. El Capítol 5 té com a objectiu principal lestudi de la dinàmica i la cinètica de la reacció Eley-Rideal. Segueix la mateixa estructura que el Capítol 4; primer es calcula tota la informació a nivell DFT necessària per a construir les superfícies denergia potencial. En particular, es construeixen quatre models de SEPs, tenint en compte si la superfície total és rígida (amb dimensió 6) o no rígida (multidimensional). Així doncs, shan construït 8 models de SEPs. En totes elles sanalitza la topologia de les mateixes i es compara amb la informació DFT. La dinàmica mitjantçant trajectòries clàssiques es porta a terme amb totes les SEPs i amb condicions tèrmiques i estat específiques. En condicions dequilibri tèrmic es calculen també el coeficient de recombinació atomic (gamma-O(T)) i el coeficient dacomodació energetic (beta-O(T)), que dóna informació de la fracció denergia que es transfereix al sòlid de lenergia total accessible implicada en la reacció. A més, es realitza un estudi detallat dels nivells vibro-rotacionals amb els que es forma la molècula d O2 gas, en totes les condicions inicials estudiades. Finalment, es presenta un estudi cinètic preliminar de la reacció E-R, primer a partir de les probabilitats calculades en la dinàmica, i deprés mitjantçant mètodes estadístics (teoria de lestat de transició, teoria variacional i standard, amb alguna correcció defecte túnel semiclàssic.
This document abstract is also available in English and Spanish.
Document Full Text
The full text for this document is available in Spanish.
Bibliographical Information:

Advisor:Sayós Ortega, Ramón

School:Universitat de Barcelona

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:química física

ISBN:

Date of Publication:11/30/2007

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.