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Procedimientos para la obtención de ciclobutanos quirales polifuncionalizados. Utilización de precursores ciclobutánicos y estudio de la competencia entre fotocicloadición [2+2] y fotoisomerización Z-E de olefinas.

by García Expósito, Elena

Abstract (Summary)
En esta tesis doctoral se ha visto que el (-)-a-pineno ha sido un substrato de partida conveniente para la síntesis de una gran variedad de productos ciclobutánicos polifuncionalizados a través de rutas sintéticas divergentes que implican la manipulación selectiva de diferentes grupos funcionales. También se ha estudiado la reacción de fotocicloadición [2+2] entre 2-ciclohexenonas polifuncionalizadas con 1,1-dimetoxieteno. Estas reacciones proporcionan el anillo de ciclobutano con buenos rendimientos y los productos obtenidos son muy atractivos como intermedios en la síntesis de deshidroaminoácidos, a-aminoácidos ciclobutilciclopropánicos y biciclo[4.2.0]-2-octanonas polifuncionalizadas. Cuando se intentó realizar la reacción fotoquímica de cicloadición [2+2] con varios pentenoatos de cadena abierta, el correspondiente compuesto ciclobutánico no fue formado y lo único que se observó fue la isomerización del doble enlace C-C. Por esta razón, se ha estudiado el proceso de fotoisomerización Z/E de diferentes pentenoatos quirales mediante experimentos de irradiación en continuo, fotólisis de destello (LFP) y cálculos teóricos. Se ha visto que la reacción de fotoisomerización Z/E, al menos en el caso de enoatos a,b-insaturados acíclicos, se produce vía triplete y que los transitorios de los compuestos olefinicos con un heteroátomo (N,O) en la posición g al carbono carbonílico, detectados mediante los experimentos de fotólisis de destello, presentan un tiempo de vida largo. Por último se ha estudiado la competencia entre la desactivación del triplete 3(pp*) del compuesto carbonílico a,b-insaturado y su reacción con etileno o 1,1-dimetoxietileno mediante cálculos CASSCF y/o DFT-B3LYP. Para los substratos acíclicos, la energía necesaria para llegar al punto de intersección 3(pp*)/S0 es mucho más pequeña que la barrera energética necesaria para que el triplete 3(pp*) del compuesto carbonílico reaccione con el etileno en estado fundamental. Por lo tanto, se ha demostrado porque experimentalmente los compuestos carbonílicos a,b-insaturados acíclicos no tienen tendencia a producir la reacción de fotocicloadición [2+2] y lo que se observa en muchos casos es la isomerización Z/E de éstos. En los compuestos carbonílicos a,b-insaturados cíclicos, la energía necesaria para llegar al punto de intersección entre la primera superficie excitada triplete y el estado fundamental es comparable a la barrera energética necesaria para que éstos reaccionen con etileno.
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Bibliographical Information:

Advisor:Branchadell, Vicenç; Ortuño, Rosa M.

School:Universitat Autónoma de Barcelona

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:403 departament de quimica

ISBN:

Date of Publication:10/24/2002

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