Preparation and characterization of proton exchange membranes for direct methanol fuel cells

by Zhang, Xiao

Titulo: Preparation and Characterization of Proton Exchange Membranes for Direct Methanol Fuel Cells Doctorando: Xiao Zhang Supervisor: Dr. Ricard Garcia Valls Due to the petroleum crisis and its consequent emission problems, fuel cells gain an important place in the application of alternative energy. They are a kind of electrochemical device that converts chemical energy directly into electrical energy. The Direct Methanol Fuel Cells (DMFC) use polymer membranes as the electrolyte; the polymer membranes are capable of conducting hydrogen protons. The fuel cell system is still expensive and the proton exchange membrane has contributed significantly the high cost. At present, perfluorosulfonic acid membranes (PFSA) (e.g. Nafion®, by DuPont) have been widely investigated. However they showed high methanol crossover and high swelling that lead low cell efficiency. The main goal of the thesis is to prepare novel proton exchange membranes to apply in the DMFC. PEG and PA membranes compuestas fueron preparadas. Derivados del ácido fosfórico y lignosulfonados (LS) fueron incluidos en la estructura de la PA para actuar como agentes transportadores de protones. El mecanismo de la conductividad de protón es hopping. Ellos mostraron el más baja del transporte de metanol. Se obtuvieron también membranas híbridas de LS, preparadas mediante la mezcla de los dos polímeros, LS y PSU, siguiendo el método de precipitación en inmersión. Las propiedades electroquímicas de las membranas de LS fueron caracterizadas. Las membranas de LS alcanzaron conductividades de protón aceptables (10-20 mS/cm) con capacidad de intercambio iónico muy baja (IEC) (60 veces más baja que Nafion). Membrane electrode assemblies (MEAs) fueron preparadas y sus rendimientos de celda fueron medidos en una celda individual directa de metanol (DMFC). LS membrana is the highlight point of this thesis. It demonstrated the first that LS is a good proton exchange material although it is a waste from the paper industry. It also proved that porous membrane can be used in the DMFC with acceptable proton conductivity and low methanol permeability, which is a totally new way from the existing literatures. The results have been published on international journals and have been presented on international conferences: 1. X. Zhang, A. Glüsen, R. Garcia-Valls, Porous Lignosulfonate membrane for direct methanol fuel cells, accepted by Journal of Membrane Science, 2005 2. X. Zhang, J. Benavente, R. Garcia Valls, Lignin-based Membranes for Electrolyte Transference, Journal of Power Sources, 145 (2005) 292 3. X. Zhang, L. Pitol Filho, C. Torras, R. Garcia Valls, Experimental and Computational Study of Proton and Methanol Permeability through Composite Membranes, Journal of Power Sources, 145 (2005) 223 4. J. Benavente, X. Zhang, R. Garcia Valls, Modification of Polysulfone Membranes with Polyethylene Glycol and Lignosulfate: Electrical Characterization by Impedance Spectroscopy Measurements, Journal of Colloid and Interface Science, 285 (2005) 273-280 5. X. Zhang, R. Garcia-Valls, Proton transport membrane containing lignin compound for direct methanol fuel cells (Poster), 5th Ibero American Congress on Membrane Science and Technology, 2005, Valencia- Spain 6. X. Zhang, J. Benavente and R. Garcia-Valls, Lignin-based membranes for electrolyte transference (Oral presentation), Fuel Cell Science & Technology, Oct. 2004, Munich- Germany. 7. X. Zhang, R. Garcia-Valls, New membranes for Proton Transport in DMFC (Poster), Euromembrane Sep. 2004, ISBN: 3-930400-65-0, p. 64, Hamburg- Germany, 8. X. Zhang, R. Garcia-Valls, Lignosulfonate Application in Proton Transport Membrane (Oral presentation), 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, May. 2004, Rome- Italy 9. X. Zhang, R. Garcia-Valls, Proton Selective Composite Membrane for Direct Methanol Fuel Cell (Oral presentation), 5th NYM (Network Young Membrains) Oct. 2003, ISBN: 84-688-3132-8, p. 199, Barcelona, Spain 10. X. Zhang, R. Garcia-Valls, A. Jiménez-López, E. Rodríguez-Castellón and J. Benavente, Electrical and Chemical Surface Characterization of Lignosulfate/Polysulfone Membranes for Fuel Cells Application, International Conference on New Proton Conducting Membranes and Electrodes for PEM FCs, Oct. 2005, Assisi, Italy The thesis has been cooperated with Forschungszentrum Jülich, Germany and the doctoranda esta solicitando el titulo Doctorado Europeo. Titulo: Preparación y Caracterización de Membranas de Intercambio de Protón para Celdas de Combustible Doctorando: Xiao Zhang Supervisor: Dr. Ricard Garcia Valls Debido a la crisis de petróleo y a los problemas de emisión, las pilas de combustible adquieren un lugar importante en la aplicación de la energía alternativa. Son una clase de dispositivo electroquímico que convierte la energía química directamente en energía eléctrica. Las celdas de combustible de metanol (DMFC) usan membranas de polímero como el electrolito; las membranas de polímero son capaces de transportar protones de hidrógeno. El sistema de la celda de combustible todavía es costoso y las membranas de intercambio de protón han contribuido significativamente para el costo elevado. Actualmente, las membranas de ácido perfluorosulfonico (PFSA) (por ejemplo, Nafion ®, de DuPont) ten sido investigadas extensamente. Sin embargo mostraron alto paso de metanol e alto swelling lo que lleva a una eficiencia de celda baja. El objetivo principal de la tesis es preparar membranas de intercambio de protón nuevas para la aplicación en DMFC. Membranas compuestas de PEG y de PA fueron preparadas. Derivados del ácido fosfórico y lignosulfonados (LS) fueron incluidos en la estructura de la PA para actuar como agentes transportadores de protones. El mecanismo de conductividad de protón es "hopping". Ellos mostraron el transporte de metanol más bajo. Se obtuvieron también membranas híbridas de LS, preparadas mediante la mezcla de los dos polímeros, LS y PSU, siguiendo el método de precipitación en inmersión. Las propiedades electroquímicas de las membranas de LS fueron determinadas. Las membranas de LS alcanzaron conductividades de protón aceptables (10-20 mS/cm) con capacidad de intercambio iónico muy baja (IEC) (60 veces más baja que Nafion). Membrane electrode assemblies (MEAs) fueron preparadas y sus rendimientos de celda fueron medidos en una celda individual directa de metanol (DMFC). Las membranas de LS son el punto principal de esta tesis. Primero se demostró que LS es un material de intercambio de protón muy bueno aunque sea un residuo de la industria de papel. También se probó que membranas porosas pueden ser usadas en DMFC con una conductancia de protón aceptable y baja permeabilidad de metanol, lo que es una manera totalmente nueva comparada a la literatura existente. Los resultados han sido divulgados en revistas internacionales y han sido presentados en conferencias internacionales: 1. X. Zhang, A. Glüsen, R. Garcia-Valls, Porous Lignosulfonate membrane for direct methanol fuel cells, accepted by Journal of Membrane Science, 2005 2. X. Zhang, J. Benavente, R. Garcia Valls, Lignin-based Membranes for Electrolyte Transference, Journal of Power Sources, 145 (2005) 292 3. X. Zhang, L. Pitol Filho, C. Torras, R. Garcia Valls, Experimental and Computational Study of Proton and Methanol Permeability through Composite Membranes, Journal of Power Sources, 145 (2005) 223 4. J. Benavente, X. Zhang, R. Garcia Valls, Modification of Polysulfone Membranes with Polyethylene Glycol and Lignosulfate: Electrical Characterization by Impedance Spectroscopy Measurements, Journal of Colloid and Interface Science, 285 (2005) 273-280 5. X. Zhang, R. Garcia-Valls, Proton transport membrane containing lignin compound for direct methanol fuel cells (Poster), 5th Ibero American Congress on Membrane Science and Technology, 2005, Valencia- Spain 6. X. Zhang, J. Benavente and R. Garcia-Valls, Lignin-based membranes for electrolyte transference (Oral presentation), Fuel Cell Science & Technology, Oct. 2004, Munich- Germany. 7. X. Zhang, R. Garcia-Valls, New membranes for Proton Transport in DMFC (Poster), Euromembrane Sep. 2004, ISBN: 3-930400-65-0, p. 64, Hamburg- Germany, 8. X. Zhang, R. Garcia-Valls, Lignosulfonate Application in Proton Transport Membrane (Oral presentation), 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, May. 2004, Rome- Italy 9. X. Zhang, R. Garcia-Valls, Proton Selective Composite Membrane for Direct Methanol Fuel Cell (Oral presentation), 5th NYM (Network Young Membrains) Oct. 2003, ISBN: 84-688-3132-8, p. 199, Barcelona, Spain 10. X. Zhang, R. Garcia-Valls, A. Jiménez-López, E. Rodríguez-Castellón and J. Benavente, Electrical and Chemical Surface Characterization of Lignosulfate/Polysulfone Membranes for Fuel Cells Application, International Conference on New Proton Conducting Membranes and Electrodes for PEM FCs, Oct. 2005, Assisi, Italy La tesis tuvo la cooperación del Forschungszentrum Jülich, Alemania y la doctoranda esta solicitando el titulo de Doctorado Europeo.