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Oxazolidinonas, paladio, cadenas perfluoradas y nanopartículas: un ejercicio de catálisis

by Vilarroya Cidón, Silvia

Abstract (Summary)
Las 1,3-oxazolidin-2-onas constituyen una importante clase de compuestos que contienen un anillo de cinco miembros con dos heteroátomos. Recientemente han despertado un gran interés a causa de sus aplicaciones en el campo farmacéutico. Por otro lado, pueden considerarse como precursores de b-aminoalcoholes, dado que su hidrólisis conduce a este tipo de compuestos La reacción entre biscarbonatos derivados del (Z)-2-buten-1,4-diol con diferentes anilinas dio lugar a un resultado totalmente inesperado: la formación de la N-(aril)-4-vinil-1,3-oxazolidin-2-ona como único producto de reacción. El sistema precatalítico utilizado es el formado por bis(dibenciliden)acetonapaladio(0), Pd(dba)2 (5%) y 1,1-bis(difenilfosfino)ferroceno (ddpf) (15%). La reacción también tiene lugar con buen rendimiento cuando se utiliza 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe) o 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). La presencia de una fosfina bidentada es crucial para que tenga lugar la reacción. En algunos casos se obtiene junto con la N-aril-4-viniloxazolidin-2-ona, el regioisómero N-aril-5-viniloxazolidin-2-ona, de forma minoritaria. De los resultados obtenidos se deduce que el éxito de la reacción depende de la presencia de grupos electronatrayentes en la anilina. Es decir, la acidez de las anilinas ensayadas en esta reacción es un factor importante. Disminuye el rendimiento de la reacción, como queda de manifiesto para el caso de la anilina y de la 4-metoxianilina. Por otro lado realizamos también experimentos con anilinas con grupos electroatrayentes en posición orto, como por ejemplo, 2-nitroanilina, 2,4-dinitroanilina, 2,6-dicloro-4-nitroanilina y la 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina. En ningún caso se obtuvieron las oxazolidinonas esperadas. Este resultado sugiere que el impedimento estérico de los grupos en posición orto del anillo aromático es un aspecto importante, necesitándose que esta posición quede libre para que la reacción tenga éxito. En ningún caso fueron aislados ni se pudieron detectar vinilaziridinas ni 2,5-dihidro-1H-pirroles que serían los productos que cabría esperar teniendo en cuenta los precedentes existentes en la bibliografía. Se propone un posible mecanismo basado en que la reacción requiere la conversión in situ del biscarbonato en el correspondiente carbonato-carbamato por ataque nucleofílico de la base conjugada de la anilina seguida de la ciclación intramolecular catalizada por Pd. Como conclusión de esta primera parte, hay que decir, que la reacción de anilinas ácidas con el biscarbonato derivado del (Z)-2-buten-1,4-diol bajo catálisis por Pd(0) da lugar a N-aril-4-viniloxazolidin-2-onas. El interés dentro de nuestro grupo de investigación de sintetizar compuestos aromáticos sustituidos con cadenas perfluoroalquílicas, nos condujo a plantearnos como objetivo de esta segunda parte de la presente Tesis Doctoral estudiar la perfluoroalquilación directa de arilaminas con yoduros de perfluoroalquilo en presencia de óxido de cobre(I). La reacción de anilinas p-sustituidas con yoduros de perfluoroalquilo en presencia de exceso de Cu2O en DMSO a 130 ºC resultó un método muy eficiente para la introducción de cadenas de perfluoroalquilo en las dos posiciones orto. Fenoles y anisoles perfluoroalquilados pueden obtenerse mediante este método. Sin embargo, la selectividad es baja y la reacción da lugar a una mezcla de isómeros orto, meta y para. La aplicación de este método de perfluoroalquilación a anilinas con a,w-diyodoperfluoroalcanos produce oligómeros Por otro lado nos propusimos preparar un sistema catalítico de Pd(0) libre de fosfinas basado en un derivado de la dibencilidenacetona que incorpore cadenas perfluoradas y estudiar su actividad catalítica en condiciones de catálisis bifásica fluorada. Se preparó la 1,5-bis(4,4-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona. A continuación se lleva a cabo la preparación del complejo de Pd(0) mediante el proceso clásico descrito para el complejo de dibencilidenacetonapaladio(0). Sin embargo el complejo esperado no se obtuvo. El análisis espectroscópico del sólido muestra la absencia de coordinacióm metal-ligando. El material obtenido de esta manera resultó ser soluble en fase fluorada y mostró actividad catalítica. Mediante microscopía de transmisión electrónica y a partir de datos espectroscópicos como IR y 1H-RMN, se dedujo que habíamos preparado nanoparticulas de paladio (0). De esta manera se preparan diferentes materiales catalíticos, en función de la diferente relación molar Pd / dba-RF. Estos materiales fueron ensayados como catalizadores en la reacción de Suzuki y de Heck bajo condiciones de catálisis bifásica fluorada. Las nanopartículas de paladio muestran una buena actividad catalítica y pueden ser recuperadas y reutilizadas sin pérdida de actividad. A continuación se decide ampliar el estudio a diferentes productos perfluorados los cuales podrían estabilizar nanopartículas de paladio. Se ha podido comprobar que la estabilización por compuestos con cadenas perfluoradas no es excepcional para la 1,5-bis(4,4-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona. Otros compuestos como los que se muestran en la figura también poseen esta propiedad.
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Bibliographical Information:

Advisor:Moreno, Marcial

School:Universitat Autónoma de Barcelona

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:403 departament de quimica

ISBN:

Date of Publication:12/16/2002

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