Organic Molecules On Metal Surfaces: Forecasting Structures And Spectra

by Martorell Masip, Benjamí

Resum del treball presentat per a lobtenció del títol de doctor que porta per nom: ORGANIC MOLECULES ON METAL SURFACES: FORECASTING STRUCTURES AND SPECTRA. Benjamí Martorell Masip 15 de maig de 2008 En esta tesi doctoral es donen la mà dos camps diferents de la ciència: La ciència de superfícies i la química computacional. En este treball hem dut a terme un estricte i profund estudi de ladsorció dalgunes molècules orgàniques sobre superfícies metàlliques usant la teoria del funcional de la densitat (DFT) en el marc de la química quàntica. Lús de models periòdics dslab ens ha permès predir estructures, energies dadsorció, espectres vibracionals i camins de reacció. A més, amb lús del DFT acoblat amb models locals de clúster, hem aconseguit simular espectres electrònics dalgunes molècules adsorbides sobre superfícies metàlliques. Capítol 3. Ladsorció de dos donadors de càrrega típics damunt de dos substrats metàllics ha estat estudiat en aquest capítol. El TTF1 i TSF2 interaccionen amb la superfície (110) de Ag i Au via els parells no-enllaçants dels àtoms de sofre o seleni, respectivament. Estos heteroàtoms transfereixen una part de la seua densitat de càrrega a la banda sp de la superfície. En el cas de la cella unitat 24 els quatre heteroàtoms de la molècula interaccionen amb la superfície, en la 14 només dos. A més, trobàrem diferències en la Eads 3 quan es canvià el substrat. Sobre lor la interacció és més forta que sobre largent. També en canviar els sofres per selenis es trobà diferència, però menor que en canviar el substrat. Finalment les diferències en les geometries dadsorció ens permeten diferenciar els modes dadsorció 24 dels 14 en els espectres RAIR4. 1TTF: Tetratiafulvalè. 2TSF: Tetraselenafulvalè. 3Eads: Energia dadsorció. 4RAIRS: Reflection-absorption infrared spectroscopy. 1 Capítol 4. En este capítol sha estudiat lintermedi proposat per a la dimerització del propí sobre la cara (111) del coure: el CHCHCH2. A més, també sha estudiat la seua adsorció damunt la mateixa superfície de Pt, Pd i Rh, àdhuc la diferent reactivitat que presenta el propí sobre aquests metalls (sobre Pd trimeritza i sobre Pt i Rh descompon). Sobre Cu(111) tres celles unitat diferents han estat emprades: 22, 33 i 4p3; trobant a la 22 i 33 tres mínims dadsorció: VC5 C1-trans i VC C3-top per a ambdós, i la C1-cis en particular per a la 22 i la C3-hollow per a la 33, degut a efectes de recobriment. Per a la 4p3 només lestructura C3-hollow sha avaluat. Per a la resta de metalls shan investigat dos celles unitat: 22 i 33. Shan trobat tres estructures, que són: C1-bridge, C3-top i C1-trans. Finalment, les diferències geomètriques en les estructures ens permet diferenciar els possibles isòmers en els espectres RAIR. Capítol 5. Les barreres energètiques disomerització de propí a CHCHCH2 han estat avaluades en este capítol per a dos possibles camins de reacció: la isomerització directa dun hidrogen metilènic o via un procés de deshidrogenació seguit duna hidrogenació a través de la superfície (este últim només estudiat per al Cu). Per al Cu la barrera és molt alta, >100 kJmol-1 respecte al procés de desorció; i per al Pd la barrera és isoenergètica a la desorció; per al Pt i el Rh la barrera disomerització és inferior a la desorció. En el cas del Cu la barrera és tant alta que vam buscar un altre possible camí de reacció: la deshidrogenació del C3 seguida de la hidrogenació del C2. Una nova espècie fa acte de presència: CHCCH2. Si la repulsió entre el C3H3 i el H és gran, el C3H3 interacciona amb la superfície només amb el C1, i si és petita tots tres carbonis hi interactuen. Finalment, lespectre RAIR permet diferenciar els casos on el C3H3 sadsorbeix pla sobre la superfície respecte als que tenen una adsorció tipus javelina. Capítol 6. Els espectres NEXAFS6 són una potent eina per a lestudi de la geometria i ladsorció de molècules sobre les superfícies. En este capítol sha simulat els espectres NEXAFS de les espècie més importants en la isomerització del propí a CHCHCH2 sobre Cu(111). Els espectres del propí i del CHCHCH2 en fase gas i adsorbits han estat simulats. Els canvis en les transicions que existeixen en el procès dadsorció shan examinat i estudiat. 5VC: espècie CHCHCH2. 6NEXAFS: Near edge x-ray absorption fine structure 2