Details

New chiral ligands in asymmetric catalysis. Application in stabilization of metal nanoparticles

by Axet Martí, M. Rosa

Abstract (Summary)
Resum Tesi Doctoral M. Rosa Axet La tesi consta del desenvolupament i aplicació de lligands difosfit derivats de carbohidrats a la reacció dhidroformilació i hidrogenació catalitzada per rodi. També sha estudiat la aplicació de diferents lligands derivats de carbohidrats com ha estabilitzants de nanopartícules metàlliques. En el capítol 2 es discuteix la síntesi i caracterització de nous lligands difosfit. Aquesta nova sèrie de lligands modulables es caracteritza per tenir estructura de furanòsid amb simetria C2, on es poden introduir diferents substituents en lanell i en els àtoms de fòsfor i canviar la configuració dels estereocentres de les posicions 2 i 5 de lanell tetrahidrofurà. També sestudien els respectius compostos de coordinació de rodi. Els lligands difosfit shan utilitzat en la reacció dhidroformilació asimètrica de lestirè. Els complexes de rodi shan emprat com a catalitzadors en la reacció de hidrogenació asimètrica de l ?-acetamidoacrilat de metil. Els lligands difosfit shan sintetitzat a partir de la D-glucosamina, del D-glucitol i del (2S,3S)-tartrat de dietil. Els complexes de rodi [Rh(cod)(L)]BF4, on L és un lligand difosfit prèviament descrit, shan sintetitzat per reacció del complex de rodi [Rh(cod)2]BF4. Els lligands difosfit derivats de carbohidrats shan emprat en la reacció de hidroformilació asimètrica destirè catalitzada per rodi. Els sistemes Rh/difosfit han proporcionat moderades activitats i altes regioselectivitats en laldehid 2-fenilpropanal. Les enantioselectivitats observades en aquests sistemes van ser moderades (fins un ee del 46 % (S)) i fortament influïdes per la natura del lligand. Sha obtingut fins una del 60% (S) dexcés enantiomèric en la hidroformilació del 4-metoxiestirè. També shan estudiat les espècies intermèdies de la reacció de hidroformilació amb els lligands difosfit mitjançant RMN dalta pressió. En tots el casos estudiats sha observat la formació del complex [RhH(CO)2(L)] (L: difosfit), on tots els lligands difosfit estudiats es coordinen en posició bisequatorial. Els complexes de rodi [Rh(cod)(L)]BF4 (L: difosfit) shan emprat com a catalitzadors en la reacció dhidrogenació asimètrica de l ?-acetamidoacrilat de metil. En general shan observat baixes activitats i enantioselectivitats. La estructura del lligand va afectar considerablement a lenantioselectivitat. La reacció dhidroformilació alilbenzens i propenilbenzens es una eina important per a obtenir intermedis dalt valor afegit de la indústria farmacèutica i cosmètica. En el capítol 3 sha estudiat la hidroformilació asimètrica de alilbenzens i propenilbenzens catalitzada per rodi modificat amb lligands difosfit derivats de carbohidrats, ja que fins ara només shavien estudiat amb sistemes basats amb difosfines. En la hidroformilació de lanetol (propenilbenzè), amb el sistema Rh/difosfit, es van obtenir elevades regioselectivitats en el producte ?-hidroformilat, fins a un 86%, observant-se millors activitats que les obtingudes per sistemes basats difosfines en condicions semblats, prèviament publicats. Només en algun cas es va observar enantioselectivitat. En la hidroformilació de lestragol (alilbenzè), es van obtenir regioselectivitats moderades, 47% en lisòmer ? i 53% en lisòmer ?, i en cap cas es van observar excessos enantiomèrics. Un dels objectius de la tesi que es presenta és la síntesi de nanopartícules metàlliques de palladi estabilitzades per lligands derivats de carbohidrats mitjançant laproximació organometàllica, i per extensió la síntesi de nanopartícules metàlliques de rodi i ruteni en presència daquest tipus de lligand pel mateix mètode. Així com laplicació daquestes nanopartícules com a catalitzadors en reaccions catalítiques enantioselectives. Les nanopartícules de rodi es van utilitzar com a catalitzadors de la reacció asimètrica dhidroformilació destirè. Es van obtenir baixes conversions i la regio- i enantioselectivitat van augmentar quan es va afegir excés del corresponent lligand. Els resultats obtinguts amb el corresponent sistema molecular, diluït o no, i els test denverinament del catalitzador amb mercuri i disulfur de carboni, suggereixen la formació de petites quantitats sistema homogeni quan sutilitza el sistema colloïdal.
This document abstract is also available in English.
Bibliographical Information:

Advisor:Claver Cabrero, Carmen; Castillón Miranda, Sergio

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament de química física i inorgànica

ISBN:

Date of Publication:01/27/2006

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.