Details

Modelling unsaturated hydrocarbons on metals: towards understanding catalytic processes

by Valcarcel Ortí, Ana

Abstract (Summary)
Resum En aquesta tesi hem realitzat un estudi sistemàtic de ladsorció d'hidrocarburs insaturats sobre superficies metàlliques. Per tal de portar-lo a terme hem emprat mètodes basats en la teoria del funcional de la densitat (DFT) i models periòdics. És important destacar que la caracterització de les estructures, modes dadsorció, natura de lenllaç molècula-superfíe i la determinació de les energies dadsorció, reacció, i dactivació són crucials en catàlisis heterogènia. El coneixement detallat de tots aquests aspectes pot facilitar molt la comprensió dels processos que tenen lloc sobre les superfícies metàlliques. Cal també remarcar el paper que pot jugar la simulació dels espectres de vibració. Per a molècules relativament grans, com les que shan estudiat llarg daquesta tesi, els espectros de vibració són molt complexos, cosa que dificulta molt el seu anàlisis i assignació. El nostre objectiu principal ha estat complementar les observacions experimentals i proporcionar noves dades que puguin ajudar a comprendre els complexos processos que tenen lloc en la superfície dels catalitzadors metàllics. Hem centrat el nostre estudi en tres sistemes concrets: propí adsorbit en coure, platí, palladi i rodi (Capítol 3), la reacció de deshidrogenació de propè a propilidí sobre platí (Capítol 4) i la hidrogenació selectiva de butadiè en platí i palladi (Capítol 5). Podem resumir els objectius i les principals conclusions que shan derivat de la nostra investigació en tres apartats, que corresponen als tres capítols de resultats. En el Capítol 3, presentem un estudi sistemàtic de ladsorció de propí en diferents superfícies metàlliques: Cu(111), Pt(111), Pd(111) i Rh(111). En primer lloc, hem portat a terme un estudi exhaustiu dels possibles llocs dadsorció en dites superfícies amb lobjectiu de determinar quin o quins són els llocs dadsorció favorables i quina és la seva estabilitat relativa. Hem estat capaços de reproduir amb força precisió les dades experimentals disponibles. Hem trobat que la molècula de propí sadsorbeix en Cu amb el pla molecular perpendicular a la superfície i el C?C perpendicular a un enllaç CuCu (mode dadsorció di-?/di-?). En Pt, Pd i Rh, la molècula sadsorbeix amb el pla molecular lleugerament inclinat respecte a la normal a la superfície i el triple enllaç parallel a un enllaç metallmetall (mode dadsorció di-?/?). Lenergia dadsorció augmenta seguint lordre: Cu (98 kJmol-1) < Pd (161 kJmol-1) < Pt (197 kJmol-1) < Rh (226 kJmol-1) . La descomposició de lenergia dadsorció en les seves components ens ha permès racionalitzar haches resultats. La major energia dactivació i interacció del propí amb les superfícies de Pt i Rh causa que la molècula sigui susceptible de descompondre. Els nostres resultats estan en bon acord amb els experiments. Els nostres càlculs ens han permès concloure que la superfície de coure es comporta de manera força singular. Gràcies a lanàlisi de la densitat destats projectada (PDOS) sobre els orbitals ? del propí i els orbitals sp i d del metall, hem pogut concloure que aquesta diferencia prové principalment de la natura de la interacció propímetall. En Pt, Pd i Rh la interacció sestableix principalment amb la banda d. En canvi, per la superfície de Cu és la banda sp la que juga un paper fonamental en la interacció. Els nostres càlculs també ens han permès corroborar i completar lassignació de lespectre de vibració de propí en Cu(111) i Rh(111). Un exhaustiu estudi de lespectre dinfraroig (IR) de la molècula de propí adsorbida en la superficie Cu(111) dut a terme per E. McCash i collaboradors assignava la banda a 1361 cm-1 a la tensió de lenllaç C?C. Aquesta assignació ha estat el motiu de força controvèrsia ja que segons les regles de selecció de la superfície (MSSR), aquesta banda no hauria de ser activa (la seva intensitat hauria de ser zero). Les raons donades per tal de justificar-ho no eren totalment clares. Els nostres resultats corroboren lassignació daquesta banda a la tensió de lenllaç C?C i justifiquen el fet que sigui activa degut a un acoblament daquest mode amb la deformació simètrica del grup metil (CH3) i a la natura de lenllaç propíCu. Lacoblament del dos modes genera un augment del moment dipolar perpendicular a la superfície (en la direcció z) que fa que la banda tingui una intensitat considerable. A més a més, la interacció molècula-superfície es duu a terme amb la banda sp del metall. Els electrons sp estan força deslocalitzats. Com a resultat, es produeix un augment de la densitat en la zona de lenllaç C?C (amb el conseqüent augment del moment dipolar en z) que justifica la seva aparició en lespectre d IR. La comparativa dels nostres resultats amb lespectre HREELS del propí adsorbit sobre Rh, ens a permès corroborar el lloc dadsorció predit pels càlculs denergia. Lespectre simulat coincideix amb lexperimental obtingut per G.A. Somorjai i collaboradors, a excepció de la banda a ~ 1100 cm-1. En lespectre calculat aquesta senyal és força menys intensa que en lexperimental. Aquesta diferència pot explicar-se per la presència duna petita proporció de molècules adsorbides de forma di-?/di-?. Els bons resultats obtinguts per Cu i Rh ens han permès predir com serà lespectre dIR del propí adsorbit en Pt(111) i Pd(111). En el Capítol 4 hem estudiat els intermedis de reacció de la reacció de descomposició de propè a propilidí sobre Pt(111). Primer de tot, hem dut a terme lestudi de ladsorció de propè en Pt(111). Per aquesta molècula, hem trobat dos llocs dadsorció estables: bridge (di-?) i top (?). Ladsorció en bridge és més estable (87 kJmol-1) que ladsorció en top ( 51 kJmol-1). Un cop hem determinat i caracteritzat el lloc dadsorció més estable per aquesta molècula, ens hem dirigit vers lestudi dels possibles intermedis de reacció. El nostre treball ens a permès obtenir el lloc dadsorció, lestructura i lestabilitat relativa del radical propilidí i dun seguit dintermedis (1-propil, 2-propil, propilidè, propylidí, 1- propenil, 2-propenil, propí, propenilidé i propinil) que suposadament poden intervenir en la reacció de deshidrogenació. Els nostres càlculs ens porten a concloure que la superficie (111) de Pt tendeix a estabilitzar intermedis tipus alcà, és a dir, els llocs dadsorció més estables són aquells en els quals el àtoms de C poden adoptar una hibridació de tipus sp3. També semblen indicar que la reacció de descomposició és favorable ja que el propilidí és lespècie més estable. A més a més, hem calculat lenergia de reacció del possibles passos elementals en la transformació de propè a propilidí. Els nostres càlculs indiquen clarament que la formació de propinil no és favorable i que aquest intermedi difícilment estarà involucrat en la reacció. A més a més, hem simulat lespectre de vibració pel propè, pel propilidí i pels possibles intermedis de reacció. Els resultats obtinguts pel propè i propilidí estan en bon acord amb els resultats experimentals. Malauradament, la informació de què disposem pels intermedis és molt escassa. F. Zaera i collaboradors estudiaren com evoluciona lespectre dIR del propè adsorbit en Pt(111) entre ~100300 K. Observaren que lespectre a ~260 K presenta una senyal a 2890 cm-1 que no pot ser assignada ni al propè ni al propilidí. A més a més, en la regió 10001500 cm-1 no sobserva cap nou pic. Els nostres càlculs indiquen que aquesta nova espècie podria ser el propilidè o el 1-propenil. En aquest capítol també hem investigat la formació de complexes alquil-sulfat en ladsorció de propè sobre superfícies recobertes de sulfat. Els càlculs ens han permès de caracteritzar aquest complex i determinar quins són els canvis en lestructura de la molècula de propè. A més a més, els nostres càlculs ens han permès determinar lempremta daquestes espècies de temps de vida molt curt en lespectre dIR. Les senyal a 1078 cm-1 i 1047 cm-1 pertanyen al nou enllaç CO format. Aquesta dada pot facilitar enormement laseva identificació mitjançant tècniques dinfraroig. En el Capítol 5 hem investigat el factors que controlen la selectivitat de la reacció dhidrogenació de 1,3 butadiè en Pt(111) i Pd(111). Aquesta reacció és duna gran importància en la indústria petroquímica. El producte desitjat és el butè i cal evitar per tots els mitjans possibles que la reacció dhidrogenació continuï i acabem obtenint butà. Experimentalment sobserva que la superfície de palladi és molt reactiva i altament selectiva (sobté un 100% de butè) mentre que la superfície de Pt no ho és. Durant molt de temps sha cregut que la diferent reactivitat venia marcada per la diferent estabilitat de la molècula de butadiè i butè en aquestes dues superfícies. En primer lloc, hem investigat ladsorció de butadiè i butè en Pt(111) i Pd(111). Hem realitzat un estudi sistemàtic de tots els possibles llocs dadsorció, que hem complementat amb la simulació dels espectres de vibració, descomposició de lenergia dadsorció i càlcul de la PDOS. Per la molècula de 1,3 butadiè, hem determinat que el lloc dadsorció més favorable tant en Pt(111) com en Pd(111) és el 1,2,3,4-tetra-?. Per als butens, el mode dadsorció més estable és el di-? en ambdues superfícies. Si més no, és important destacar que les energies dadsorció són similars en ambdues superfícies, tot i que, les molècules és distorsionen menys en adsorbirse en Pd que en Pt. Els nostres càlculs ens han permès concloure que la diferent selectivitat daquestes dues superfícies no ve determinada per la diferent estabilitat daquestes molècules en Pt i Pd. A baix recobriment, els nostres càlculs prediuen que la molècula de butadiè s'adsorbeix més fortament que el butè tant en Pt com en Pd. La diferència denergia entre ambdues molècules és 67 kJmol-1 en Pt i 76 kJmol-1 en Pd. En conseqüència, caldria esperar una selectivitat molt similar. A alt recobriment, les energies dadsorció del butadiè i el butè són similars i caldria esperar que la selectivitat fos baixa en ambdues superfícies. No sembla haver-hi diferencies importants entre ambdós metalls pel que fa a ladsorció de 1,3- butadiè i butè. Per aquesta raó, hem portat a terme un estudi dels possibles intermedis i camins de reacció. Els nostres càlculs mostren que la diferent selectivitat és deguda a la diferent estabilitat relativa dels possibles intermedis de reacció. En Pt, el camí que porta al 1-butè és competitiu amb el que porta al butan-1,3-diil, és a dir, les energies dactivació són molt similars (71 kJmol-1per el 1-butè i 76 kJmol-1 per butan-1,3-diil). Contràriament al butè, el butan-1,3-diil no pot desorbir i la seva única alternativa és continuar reaccionant fins obtenir butà. Daquesta manera pot explicar-se perquè la superfície de platí és tant poc selectiva. En Pd, ladsorció daquesta espècie també està afavorida però la diferència entre lenergia dactivació de la reacció que porta a l1-butè (66 kJmol-1) i la que porta al radical butan-1,3-diil (94 kJmol-1) és suficientment gran per excloure aquesta última. Els nostres resultats estan en bon acord amb els resultats experimentals.
This document abstract is also available in English.
Bibliographical Information:

Advisor:Ricart Pla, Josep Manuel; Clotet Romeu, Anna Maria

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament de química física i inorgànica

ISBN:

Date of Publication:09/26/2005

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.