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Improving the performance of micro-machined metal oxide gas sensors: Optimization of the temperatura modulation mode via pseudorandom sequences.

by Vergara Tinoco, Alexander

Abstract (Summary)
Preface. Preface Preface___________________________________________________________xi Acknowledgements/Agradecimientos.______________________________________xii Abstract.______________________________________________________________xv Resum.______________________________________________________________xvii Resumen.____________________________________________________________xix xi Improving the performance of micro-machined metal oxide gas sensors: Optimization of the temperature modulation mode via pseudo-random sequences. Acknowledgements/Agradecimientos. A lo largo de los últimos años he realizado los trabajos de mi tesis doctoral en el Departamento de Ingeniería Electrónica de la Universitat Rovira i Virgili de Tarragona España. En este sitio no solo he formado parte del grupo de microsistemas y nano-tecnología para análisis químicos (MINOS) sino que me he formado e iniciado mis primeros pasos como investigador. Me gustaría agradecer a todas aquellas personas que han contribuido en la realización de esta tesis Doctoral. En primer lugar quiero agradecer a mi tutor y director de tesis, el Dr. Eduard Llobet Valero, a quien considero un gran ejemplo como profesional, investigador y persona. Le quiero dar las gracias por que siempre me ha brindado su total apoyo, seriedad y responsabilidad; por los conocimientos que me ha transmitido, por los buenos consejos que me ha dado, por la manera especial que ha tenido para dirigir mi tesis doctoral, pero sobre todo por su paciencia y ayuda. Además, le quiero agradecer por las mil y una horas que ha pasado corrigiéndome una y otra vez los escritos que he realizado. De hecho, sin su ayuda esta tesis no habría podido ser escrita. Moltes gràcies Eduard per haver supervisat les meves primeres passes com a investigador, ha estat un veritable plaer i un honor haver treballat amb tu tots aquests anys. Quiero agradecerle al Dr. Jesús Brezmes por los buenos consejos y conocimientos transmitidos, aparte de su ayuda en la realización de mi trabajo durante mi tesis doctoral. Igualmente, agradecer de una manera especial al Dr. Xavier Correig, director de este grupo de investigación, y al Dr. Xavier Vilanova por su ayuda en revisiones de textos y escritos. Vorrei ringraziare il laboratorio di sensori e microsistemi dellUniversità degli studi di Roma Tor Vergata, dove ho svolto parte del mio lavoro di dottorato. In particolare vorrei ringraziare i professori Corrado Di Natale e Arnaldo DAmico per avermi offerto la possibilità di lavorare nel loro gruppo ed il Dott. Eugenio Martinelli per i suoi insegnamenti e per la pazienza che ha avuto nei miei riguardi durante la mia permanenza in Italia. Inoltre vorrei ringraziare Emiliano, Sarita ed il loro Mazzoncino Daniele per la loro amicizia ed ospitalità, Andrea Orsini il Gran Maestro e la sua famiglia per laccoglienza e laffetto che mi hanno dimostrato in questo periodo. Alex Cato Del Piero e tutti gli altri amici con i quali abbiamo giocato indimenticabili partite di calcetto e mangiato appetitosi cibi italo-messicani. Ringrazio tutti per avermi fatto sentire come uno del gruppo ed è stato davvero un piacere lavorare con voi. Grazie!!! Estoy muy agradecido a todas las personas que de algún u otro modo me han ayudado durante el proceso de investigación. En especial al señor Raul Calavia por su amistad además xii Preface. de su gran ayuda en un sin número de ocasiones en la elaboración de software y circuitería electrónica para el desarrollo de mi trabajo de investigación, así como a los técnicos de la URV. También quiero dar las gracias a todos mis compañeros y amigos de los laboratorios de la URV que me han apoyado, acompañado y aconsejado durante mi estancia en Tarragona. No voy a nombrarlos a todos, por miedo a dejarme a alguno fuera. Sin embargo quiero detallar algunos momentos especiales que seguro nos habrán marcado mucho y nos dejaran huella para el resto de nuestras vidas. Quiero agradecer a las famosas m&m`s (Mariona & Mariana) por todos los momentos tan especiales que pasamos juntos, esos cafés y conversaciones que hemos compartido, además de esos consejos y regaños que me han dado. A Patineta, por tantas discusiones políticas catalano-españolas y por cambiar mi opinión acerca de los catalanes. Moltes gràcies per ser tal com ets... simplement Mariona La Patineta. Quiero agradecer también a los otros tres integrantes de la famosa foto doctores URV Latinoamérica. A Tellita (y tu Quinua deliciosa), gracias por tantas y tantas conversaciones durante todo este periodo que compartimos. A Fer, por toda la cocina mexicana que cocinamos juntos para tanta gente y por las cosas que compartimos. A Mauro, por la pizza Italiana y los grandes retos. Gracias a los tres por el tiempo compartido. Gracias a Edgar (y sus patacones), por todo el tiempo que hemos compartido a lo largo del doctorado. Al Dr. Radu el pijon, quien fue una base e inicio importante en mi tesis. A Edwin Amigo mío y esas tardes y fines de semana en la universidad. De manera especial quiero agradecer también a Eliana, con quien he compartido grandes momentos durante este largo y arduo camino del doctorado. Vos has sido un gran apoyo para mí, te agradezco todas las enseñanzas que me has transmitido. A todos en general les agradezco, ha sido en verdad un placer haber compartido este tiempo de mi vida con todos ustedes. Por último, pero no por eso menos importante, agradezco y dedico esta tesis doctoral a mis padres Vicente Vergara y Juanita Tinoco, a quien debo lo que soy, mis logros y mis meritos, mis valores, mi dedicación, pero sobre todo la persona que soy. Gracias Papá y Mamá por todo su apoyo. A mis hermanos Berenice, Evelyn y Jaime quienes han sido como unos segundos padres para mí, por todo el apoyo y comprensión que siempre me han brindado. Además, quiero dedicar esta tesis a mis pequeños sobrinos que son motivo de mi alegría, sin olvidar a mis cuñados Martín y Caro quienes también estuvieron presentes en este camino. xiii Improving the performance of micro-machined metal oxide gas sensors: Optimization of the temperature modulation mode via pseudo-random sequences. Alexander Vergara gratefully acknowledges a pre-doctoral scholarship FI2003 (ref. 1323 U07 E20) from the Autonomous Government of Catalonia. Also my acknowledgements to the Spanish Commission for Science and Technology (CICYT) grant no. TIC2003-06301 and to the Thematic Network in Metabolism and Nutrition ref. C03/08 for funding this work. I want to express my gratitude to Dr. Isabel Gràcia and Dr. Carles Cané for providing me with the micro-machined substrates and also to Dr. Peter Ivanov and Dr. Mariana Stankova, who deposited the gas-sensitive thick and thin films, respectively. Without this help, the whole PhD thesis would not have been possible. xiv Preface. Abstract. One of the major problems in gas sensing systems that use metal oxide devices is the lack of reproducibility, stability and selectivity. In order to tackle these troubles experienced with metal oxide gas sensors, different strategies have been developed in parallel. Some of these are related to the improvement of materials, or the use of sample conditioning and pre-treating methods. Other widely used techniques include taking benefit of the unavoidable partially overlapping sensitivities by using sensor arrays and pattern recognition techniques or the use of dynamic features from the gas sensor response. In the last years, modulating the working temperature of metal oxide gas sensors has been one of the most used methods to enhance sensor selectivity. This occurs because, since, the sensor response is different at different working temperatures, and therefore, measuring the sensor response at n different temperatures is, in some cases, similar to the use of an array comprising n different sensors. This allows for measuring multivariate information from every single sensor and helps in keeping low the dimensionality of the measurement system needed to solve a specific application. Although the good results reported, until now, the selection of the frequencies used to modulate the working temperature remained an empirical process and that is not an accurate method to ensure that the best results are reached for a given application. In view of this context, the principal objective of this doctoral thesis was to develop a systematic method to determine which are the optimal temperature modulation frequencies to solve a given gas analysis problem. This method, which is borrowed from the field of system identification, has been developed and introduced for the first time in the area of gas sensors. It consists of studying the sensor response to gases when the operating temperature is modulated via maximum-length pseudo-random sequences. Such signals share some properties with white noise and, therefore, can be of help to estimate the linear response of a system with non-linearity (e.g., the impulse response of a sensor-gas system). The optimization process is conducted by selecting among the spectral components of the impulse response estimates, the few that better help either discriminating or quantifying the target gases of a given gas analysis application. Since spectral components are directly related to modulating frequencies, the selection of spectral components results in the determination of the optimal temperature modulating frequencies. In the first experiments, pseudo-random binary signals (PRBS) were employed to modulate the working temperature of micro-machined metal oxide gas sensors in a frequency range from 0 up to 112.5 Hz. The upper frequency is slightly higher than the xv Improving the performance of micro-machined metal oxide gas sensors: Optimization of the temperature modulation mode via pseudo-random sequences. cutoff frequency of the sensor membranes. The outcome of this initial study was that the important modulating frequencies were in the range between 0 and 1 Hz. This is understandable, since the kinetics of reaction and adsorption processes taking place at the sensor surface (i.e., physisorption/chemisorption/ionosorption) are slow and if these are to be altered by the thermal modulation, low frequency modulating signals need to be devised. This explains why low-frequency temperature-modulating signals (i.e. in the mHz range) have been used with micro-hotplate gas sensors, even though the thermal response of their membranes is much faster (typically, near 100 Hz). In the experiments that followed the first ones, an evolved method to determine the optimal temperature modulating frequencies for micro-hotplate gas sensors was introduced, which was based on the use of maximum length multilevel pseudo-random sequences (MLPRS). Multilevel signals were considered instead of the binary ones because the former can provide a better estimate than the latter of the linear dynamics of a process with non-linearity. And it is well known that temperature-modulated metal oxide gas sensors present non-linearity in their response. These systematic studies were fully validated by synthesizing multi-sinusoidal signals at the optimal frequencies previously identified using pseudo-random sequences. When the sensors had their operating temperatures modulated by a signal with a frequency content that corresponded to the optimal, the gases and gas mixtures considered could be perfectly discriminated and the building of accurate calibration models to predict gas concentration was found to be possible. In some cases, the validation process was conducted on sensors that had not been used for optimization purposes (e.g. a different sensor array from the same fabrication batch). Summarizing, the new method developed in this thesis for selecting the optimal modulating frequencies is shown to be consistent and effective. The method applies generally and could be used in any gas analysis problem or extended to other type of sensors (e.g. conducting polymer sensors). The scientific contributions of this thesis are collected in four journal papers and thirteen conference proceedings. xvi Preface. Resum. Un dels majors problemes experimentats pels sistemes de detecció de gasos basats en sensors dòxids metàl·lics és la seva manca de reproduibilitat, estabilitat i selectivitat. A fi i a efecte dintentar resoldre aquest problemes, diferents estratègies han estat desenvolupades en paral·lel. Algunes es relacionen a la millora dels materials i daltres impliquen el condicionament o el pre-tractament de les mostres. Les més emprades han consistit en aprofitar que els sensors presenten sensibilitats solapades per construir matrius de sensors i emprar tècniques de processament del senyal o bé utilitzar característiques de la resposta dinàmica dels sensors. En els darrers anys, modular la temperatura de treball del sensors dòxids metàl·lics sha convertit en un dels mètodes més utilitzats per incrementar-ne la selectivitat. Això sesdevé així donat que la resposta del sensor varia amb la seva temperatura de treball. Per això, en determinats casos, mesurant la resposta dun sensor a n temperatures de treball diferents pot ser equivalent a tenir una matriu de n sensors diferents. Això permet obtenir informació multivariant de cada sensor individualment i ajuda a mantenir baixa la dimensionalitat del sistema de mesura per resoldre una determinada aplicació. Malgrat que molts i bons resultats han estat publicats dins aquest àmbit, la tria de les freqüències emprades en la modulació de la temperatura de treball dels sensor ha consistit fins ara en un procés empíric que no garanteix la obtenció dels millors resultats per una determinada aplicació. En aquest context, el principal objectiu daquesta tesi doctoral ha consistit en desenvolupar un mètode sistemàtic que permeti determinar quines són les freqüències de modulació òptimes que caldria emprar per resoldre un determinat problema danàlisi de gasos. Aquest mètode, extret del camp didentificació de sistemes, ha esta desenvolupat i implementat per primer cop dins làmbit dels sensors de gasos. Aquest consisteix en estudiar la resposta dels sensors en presència de gasos mentre la temperatura de treball dels sensors és modulada per un senyal pseudo-aleatori de longitud màxima. Aquest senyals comparteixen algunes propietats amb el soroll blanc, i per tant poden ajudar a estimar la resposta lineal dun sistema amb no-linealitats (per exemple, la resposta impulsional dun sistema sensor-gas). El procés doptimització es duu a terme mitjançant la selecció entre els components espectrals de les estimacions de la resposta impulsional, daquells que millor ajuden bé a discriminar o a quantificar els gasos objectiu dins una aplicació danàlisi de gasos donada. Tenint en compte que els components espectrals estan directament relacionats amb les xvii Improving the performance of micro-machined metal oxide gas sensors: Optimization of the temperature modulation mode via pseudo-random sequences. freqüències de modulació, la tria duns pocs components espectrals resulta en la determinació de les freqüències òptimes de modulació. En els primer experiments, senyals binaris pseudo-aleatoris van ser emprats per modular la temperatura de treball de sensors de gasos basats en òxids metàl·lics micro-mecanitzats dins dun rang comprès entre 0 i 112,5 Hz. La freqüència superior és lleugerament superior a la frequència de tall de les membranes dels sensors. El resultat principal derivat daques estudi va ser que les freqüències de modulació interessants es trobaven en un rang comprès entre 0 i 1 Hz. Això és comprensible donat que la cinètica de les reaccions i dels processos dadsorció que es produeixen en la superfície dels sensors són lentes i si aquestes shan de veure modificades per la modulació térmica, llavors caldran senyals de modulació de baixa freqüència. Això explica perquè shan vingut emprant senyals moduladores de temperatura en el rang dels mHz, malgrat que les membranes dun dispositiu micromecanitzat presenten respostes tèrmiques molts més ràpides (típicament de lordre de 100 Hz). En els experiments que continuaren els primers, un mètode evolucionat per determinar les freqüències de modulació tèrmica òptimes va ser implementat. Aquest es basa en lús de seqüències pseudo-aleatòries multi-nivell de longitud màxima. Els senyals de tipus multi-nivell van ser considerats en substitució dels senyals binaris ja que els primers permeten obtenir una millor estimació que els segons de la dinàmica lineal dun sistema amb no linealitats. I és ben conegut que els sensors de gasos basats en òxids metàl·lics presenten no linealitat en la seva resposta. Aquests estudis sistemàtics van ser completament validats mitjançant la síntesi de senyals multi-sinusoïdals amb les freqüències prèviament identificades emprant sequències pseudo-aleatòries. Quan la temperatura de treball dels sensors va ser modulada amb un senyal, el contingut freqüencial del qual era lòptim, els gasos i les mescles de gasos considerades van poder ser discriminades perfectament i es va mostrar la possibilitat dobtenir models de calibració acurats per predir la concentració dels gasos. En alguns casos, aquest procés de validació es va portar a terme emprant sensors que no havien estat utilitzats durant el procés doptimització (per exemple, una agrupació de sensors diferent però del mateix lot de fabricació). En resum, el nou mètode desenvolupat en aquesta tesi per seleccionar les freqüències de modulació òptimes sha mostrat consistent i efectiu. El mètode és daplicació general i podria ser emprat en qualsevol problema danàlisi de gasos o bé estès a altres tipus de sensors (per exemple sensors polimèrics). Les contribucions científiques daquesta tesi shan recollit en quatre articles en revistes internacionals i 13 llibres dactes de conferències. xviii Preface. Resumen. Uno de los mayores problemas experimentados en los sistemas de detección de gases basados en dispositivos de óxidos metálicos es su falta de reproducibilidad, estabilidad y selectividad. Con el fin de intentar resolver estos problemas, diferentes estrategias han sido desarrolladas en paralelo. Algunas de ellas se relacionan con la mejora de los materiales y otras implican acondicionamiento o pre-tratamiento de las muestras. Otras estrategias ampliamente empleadas consisten en aprovechar que los sensores presentan sensibilidades solapadas para construir matrices de sensores y emplear técnicas de procesamiento de señal o bien utilizar características de la respuesta dinámica de los sensores. En los últimos años, modular la temperatura de trabajo de los sensores de óxidos metálicos se ha convertido en uno de los métodos más utilizados para incrementar su selectividad. Esto se debe a, dado que la respuesta del sensor varía con su propia temperatura de trabajo, entonces, en determinados casos, midiendo la respuesta de un sensor a n temperaturas de trabajo diferentes, es equivalente a tener una matriz de n sensores diferentes. Esto permite obtener información multivariante de cada sensor individualmente y ayuda a mantener baja la dimensionalidad del sistema de medida para resolver una determinada aplicación. A pesar de los buenos resultados que han sido publicados dentro de este ámbito, la selección de las frecuencias empleadas en la modulación de la temperatura de trabajo de los sensores ha consistido, hasta el momento, en un proceso empírico lo que no garantiza la obtención de los mejores resultados para una determinada aplicación. En este contexto, el principal objetivo de esta tesis doctoral ha consistido en desarrollar un método sistemático que permita determinar cuales son las frecuencias de modulación óptimas que podrían emplearse para resolver un determinado problema de análisis de gases. Este método, extraído del campo de identificación de sistemas, ha sido desarrollado e implementado por primera vez dentro del ámbito de los sensores de gases. Éste consiste en estudiar la respuesta de los sensores en presencia de gases mientras la temperatura de trabajo de los sensores es modulada mediante una señal pseudo-aleatoria de longitud máxima. Estas señales comparten algunas propiedades con el ruido blanco, y por tanto pueden ayudar a estimar la respuesta lineal de un sistema con no-linealidades (por ejemplo, la respuesta impulsional de un sistema sensor-gas). El proceso de optimización es llevado a cabo mediante la selección entre las componentes espectrales de las estimaciones de la respuesta impulsional, de aquellas que más ayudan ya sea a discriminar o a cuantificar los gases objetivo dentro de una aplicación de análisis de gases dada. Teniendo en cuenta que las componentes espectrales están directamente xix Improving the performance of micro-machined metal oxide gas sensors: Optimization of the temperature modulation mode via pseudo-random sequences. relacionadas con las frecuencias de modulación, la selección de unas pocas componentes espectrales resulta en la determinación de las frecuencias optimas de modulación. En los primeres experimentos, señales binarias pseudo-aleatorias fueron utilizadas para modular la temperatura de trabajo de los sensores de gases basados en óxidos metálicos micro-mecanizados en un rango comprendido entre 0 a 112.5 Hz. La frecuencia superior es ligeramente mayor a la frecuencia de corte de las membranas de los sensores. El resultado principal derivado de estos estudios fue que las frecuencias de modulación interesantes se encuentran en un rango comprendido entre 0 y 1 Hz. Esto es comprensible dado que la cinética de las reacciones y de los procesos de adsorción que se producen en la superficie del sensor son lentos y si estos se han de alterar mediante la modulación térmica, se habrá de elaborar señales de modulación a bajas frecuencias. Esto explica por que se han venido empleado señales moduladoras de temperatura en el rango de los mHz, a pesar que las membranas de un dispositivo micro-mecanizado presentan respuestas mucho más rápidas (típicamente en el orden de los 100 Hz). En los experimentos posteriores a los primeros, un método evolucionado para determinar las frecuencias de modulación óptimas de los sensores micro-mecanizados fue implementado, el cual se basa en el uso de secuencias pseudo-aleatorias multi-nivel de longitud máxima (MLPRS). Las señales de tipo multi-nivel fueron consideradas en lugar de las binarias ya que las primeras permiten obtener una mejor estimación que las segundas de la dinámica lineal de un sistema con no linealidades. Y es bien conocido que los sensores de gases basados en óxidos metálicos presentan no-linealidades en su respuesta. Estos estudios sistemáticos fueron completamente validados mediante la síntesis de señales multi-senoidales con las frecuencias previamente identificadas utilizando secuencias pseudo-aleatorias. Cuando la temperatura de trabajo de los sensores fue modulada por una señal, el contenido frecuencial de la cual es el óptimo, los gases y mezclas de gases considerados pudieron ser discriminados perfectamente y se verificó la posibilidad de obtener modelos de calibración precisos para predecir la concentración de los gases. En algunos casos, estos procesos de validación se llevaron a cabo con sensores que no habían sido utilizados durante el proceso de optimización (por ejemplo, una agrupación de sensores diferentes pero del mismo lote de fabricación). En resumen, El nuevo método desarrollado in esta tesis para seleccionar las frecuencias de modulación optimas se a mostrado consistente y efectivo. El método es de aplicación general y podría ser utilizado en cualquier problema de análisis de gases o bien extendido a otro tipo de sensores (por ejemplo sensores poliméricos). Las contribuciones científicas de esta tesis se han recogido en 4 artículos en revistas internacionales y trece actas de conferencias. xx
Bibliographical Information:

Advisor:Llobet Valero, Eduard

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament d enginyeria electrònica elèctrica i automàtica

ISBN:

Date of Publication:07/25/2006

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