Details

Experimental design applied to the selection of samples and sensors in multivariate calibration

by Ferré Baldrich, Joan

Abstract (Summary)
Disseny dexperiments aplicat a la selecció de mostres i sensors en calibratge multivariant. Joan Ferré Baldrich. Tesi Doctoral Els models de calibratge multivariant relacionen respostes instrumentals (per exemple, espectres) dun conjunt de mostres de calibratge amb quantitats de variables físiques o químiques tals com concentració danalit, o índexs (per exemple, el nombre doctà en gasolines). Aquesta relació es fa servir per predir aquestes quantitats a partir de les respostes instrumentals de noves mostres desconegudes, mesurades de la mateixa manera. La predicció emprant models de calibratge multivariants està esdevenint un pas comú en els procediments analítics. Per tant, lhabilitat del model de donar prediccions precises i no esbiaixades té una influència decisiva en la qualitat del resultat analític. És important que les mostres de calibratge i els sensors es triïn adequadament de manera que els models pugin representar adequadament el fenomen en estudi i assegurar la qualitat de les prediccions. En aquesta tesi sha estudiat la selecció de mostres de calibratge dun a llista de mostres candidates en regressió sobre components principals (PCR) i la selecció de longituds dona en el model de mínims quadrats clàssics (CLS). El fonament lha donat la teoria del disseny estadístic dexperiments. En PCR, el nombre mínim de mostres de calibratge es tria emprant les respostes instrumentals de les mostres candidates. La concentració danalit només cal determinar-la en les mostres seleccionades. Shan proposat diferents usos del criteri doptimalitat D. En CLS, shan interpretat diferents criteris per la selecció de longituds dona des del punt de vista de lellipsoide de confiança de les concentracions predites. Els criteris també shan revisat de manera crítica dacord amb el seu efecte en la precisió, exactitud i veracitat (que shan revisat dacord amb les definicions ISO). Basat en la teoria del disseny dexperiments, shan donat les regles per a la selecció de sensors. A demés, sha proposat un nou mètode per a detectar i reduir el biaix en les prediccions de noves mostres predites mitjançant CLS. Conclusions 1. Criteris doptimalitat del disseny dexperiment en MLR shan aplicat per triar longituds dona de calibratge en CLS i el nombre mínim de mostres de calibratge en MLR i PCR a partir de les respostes instrumentals o scores de components principals duna llista de candidats. Aquests criteris són un alternativa a (i/o complementen) el criteri subjectiu de lexperimentador. Els models construïts amb els punts triats per aquests criteris tenen una menor variància dels coeficients o concentracions i una millor habilitat de predicció que els models construïts amb mostres triades aleatòriament. 2. El criteri D sha emprat amb èxit per triar mostres de calibratge en PCR i MLR, per triar un grup reduït de mostres per a comprovar la validesa de models de PCR abans destandarditzar-los i per triar longituds dona en CLS a partir de la matriu de sensibilitats. Les mostres de calibratge que són D òptimes generalment donen models de PCR i MLR amb una millor habilitat de predicció que quan les mostres de calibratge es trien aleatòriament o emprant lalgorisme de Kennard-Stone 3. Cal emprar algorismes doptimització per trobar, els subconjunts de I punts òptims entre una llista de N candidats. En aquest treball es van emprar els algorismes de Fedorov, de Kennard-Stone i algorismes genètics. 4. Lellipsoide de confiança de les concentracions estimades i la teoria del disseny dexperiments proporcionen el marc per interpretar lefecte dels sensors triats amb aquests criteris en els resultats de predicció del model i per definir noves regles per triar longituds dona. 5. Leficàcia dels criteris de selecció en CLS basats en la matriu de calibratge necessiten que no hi hagi biaix en la resposta dels sensors triats. La qualitat de les dades sha de comprovar abans de que sempri el mètode de selecció de longituds dona. 6. La senyal analítica neta (NAS) és important pera comprendre el procés de quantificació en CLS i la propagació dels errors a les concentracions predites. Shan emprat diagnòstics tals com la sensibilitat, selectivitat i el gràfic de regressió del senyal analític net (NASRP), que es basen en el NAS dun analit particular. Sha vist que la norma del NAS està relacionada amb lerror de predicció. 7. El NASRP és una eina per a detectar gràficament si la resposta mesurada de la mostra desconeguda segueix el model calculat. La concentració estimada és el pendent de la recta ajustada als punts de gràfic. plot. Els sensors amb biaix es poden detectar i els sensors que segueixen el model es poden triar emprant la funció indicador dError i un mètode de finestres mòbils.
This document abstract is also available in English.
Bibliographical Information:

Advisor:Rius Ferrús, F.Xavier

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament de química analítica i orgànica

ISBN:

Date of Publication:02/24/1998

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.