Details

Estudis mecanístics i aplicacions sintètiques de les reaccions de ciclopropanació amb diazoalcans i addició de N-alquilhidroxilamines a olefines quirals

by Muray Miquel, Elena

Abstract (Summary)
Dins el camp de les reaccions de cicloaddició, sha estudiat a nivell experimental i teòric, mitjançant càlculs amb funcionals de la densitat, laddició de diazometà i de diazocompostos fosforilats a diferents substrats olefínics quirals pobres en electrons, derivats de D-gliceraldehid, així com la fotòlisi de la pirazolina formada per a lobtenció del compost ciclopropànic. Alguns dels compostos ciclopropànics obtinguts shan utilitzat per la síntesi de derivats dinterès. També sha estudiat a nivell teòric, la diastereoselectivitat facial i lestereoespecificitat de laddició de N-alquilhidroxilamines a acrilat de metil i a èsters a,b-insaturats derivats de D-gliceraldehid. Sha observat que la diastereoselectivitat p-facial de la cicloaddició 1,3-dipolar de diazometà a diferents substrats olefínics derivats de D-gliceraldehid és preferentment sin, i independent de la isomeria Z/E, la di- o tri-substitució o la naturalesa dels substituents electroatraients del doble enllaç. Segons els càlculs teòrics, lorigen de la diastereoselectivitat facial daquestes cicloaddicions, es troba principalment en la quiralitat del centre estereogènic del substrat. Els efectes estèrics constitueixen un factor rellevant en la determinació de lestereoquímica dels adductes resultants. La reactivitat de bis[(diisopropilamino)fosfino]diazometà 71 envers els èsters a,b-insaturats (S)-(Z) i (E)-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il)-2-propenoat de metil (3-Z i 3-E), és inferior a la del diazometà respecte el mateix dipolaròfil. Daltra banda, lisòmer E és menys reactiu que el Z amb el diazocompost fosforilat 71, mentre que la reactivitat de tots dos isòmers amb diazometà és comparable. La diastereoselectivitat p-facial de la cicloaddició de 71 a lèster 3 depèn de lesteoquímica Z/E del doble enllaç. Per lisòmer Z sobté ladducte sin amb un 94% e.d., mentre que per lisòmer E la diastereoselectivitat p-facial és nul·la. Daltra banda, els càlculs teòrics prediuen que la cicloaddició del fosfinodiazometà 71 a lolefina 3-E ha de ser menys diastereoselectiva que laddició a lisòmer Z. A nivell experimental sobserva una total estereoespecificitat de la fotòlisi de les D1-pirazolines. El mecanisme postulat a partir dels càlculs teòrics passa per una espècie intermèdia diradicalària que gaudeix de lliure rotació. Lorigen de lestereoespecificitat observada a nivell experimental, segons els càlculs teòrics, es troba en el fet que la rotació del diradical intermedi és més lenta que el col·lapse daquest diradical per donar lanell de ciclopropà. La reacció daddició de N-alquilihidroxilamines als èsters a,b-insaturats mitjançant un mecanisme concertat a través dun estat de transició cíclic, és més favorable que un mecanisme per etapes, segons els càlculs teòrics, cosa que explicaria la gran estereoespecificitat observada a nivell experimental en aquest tipus de reaccions. Pel que fa a la diastereoselectivitat facial, els adductes sin són els majoritaris en els casos considerats, tant des dun punt de vista teòric com experimental. Com a culminació dels estudis previs realitzats en aquesta tesi doctoral, que han permès exercir el control de la diastereoselectivitat en les reaccions de ciclopropanació, sha assolit la síntesi altament estereoselectiva de nous b-aminoàcids i nucleòsids ciclopropànics enantiopurs, compostos de gran interès des dun punt de vista biològic.
This document abstract is also available in English.
Bibliographical Information:

Advisor:Rosa Maria Ortuño; Vicenç Branchadell

School:Universitat Autónoma de Barcelona

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:403 departament de quimica

ISBN:

Date of Publication:12/12/2001

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.