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Estudio teórico de mecanismos de reacciones orgánicas.

by Sáez Cases, Jose Antonio

Abstract (Summary)
RESUMEN En la presente tesis doctoral se ha realizado un estudio teórico del mecanismo de reacción de diversas reacciones empleando métodos de cálculo mecanocuántico derivados de la Teoría del Funcional de la Densidad. Las reacciones a análisis se pueden agrupar en cuatro apartados: reacciones de Diels-Alder, reacciones de cicloadición 1,3-dipolares, reacciones de cicloadición [4+3] y colaboraciones realizadas con grupos experimentales de Química Orgánica. Dentro del primer apartado se ha realizado el análisis de reacciones de Diels-Alder inducidas por procesos de reconocimiento molecular a través de enlaces de hidrógeno entre grupos complementarios de reconocimiento situados sobre el dieno y el dienófilo que dan lugar a un complejo molecular capaz de inducir la formación del estereoisómero exo únicamente, así como de acelerar la reacción. A través de este estudio se ha podido determinar que la estabilización entálpica debida a la formación del complejo molecular es capaz de superar la barrera entrópica desfavorable asociada al proceso bimolecular. En el segundo apartado, se ha realizado un análisis de las reacciones de dos dipolos, tales como los N-óxidos de nitrilo y las nitronas frente a diversos dipolarófilos, como los alquinilboronatos, metilénftalimidas y otros dipolarófilos electrón-deficientes. En las reacciones entre los N-óxidos de nitrilo y alquinilboronatos, es el impedimento estérico del sustituyente sobre la posición terminal del esqueleto de acetileno el que determina la regioquímica de la isoxazolina resultante: la agrupación éster borónico sobre la posición 5 de la isoxazolina en ausencia de impedimento estérico y sobre la posición 4 en presencia de las mismas. En las reacciones entre los N-óxidos de nitrilo y las metilénftalimidas, la reacción conduce una mezcla de cicloaducto [3+2] y oximas debido a la proximidad energética de los estados de transición asociados a sus caminos de reacción. La presencia de sustituyentes electrón-donantes sobre el N-óxido de benzonitrilo y la activación electrófila del dipolarófilo evitan que el canal reactivo conducente a las oximas sea competitivo con el de formación de cicloaductos [3+2]. Por último, dentro de este segundo apartado, se realizó un estudio acerca del pobre efecto catalítico causado experimentalmente por un proceso de reconocimiento molecular en la reacción entre un dipolarófilo electrón-deficiente asimétricamente sustituído y una nitrona. El orígen de esta baja aceleración fue confirmado a través del análisis de los índices de reactividad definidos dentro de la Teoría del Funcional de la Densidad para los reactivos y reside en la sustitución simétrica del dipolarófilo y del complejo molecular formado a través del proceso de reconocimiento molecular por puentes de hidrógeno. En el tercer apartado, se estudió la reacción entre derivados 2-sililoxi de la acroleína y 1,3-dienos como el furano tanto en presencia como en ausencia de ácidos de Lewis, encontrando que, en ausencia de ácido de Lewis, el proceso da lugar al cicloaducto [4+2] endo a través de un proceso concertado altamente asíncrono. En presencia de ácido de Lewis, el mecanismo de reacción cambia drásticamente para ser un proceso polar en tres etapas que da lugar al cicloaducto [4+3] endo. Por tanto, queda descartado un mecanismo de reacción tándem Diels-Alder/expansión de anillo como otros autores han propuesto. En el último apartado de la tesis doctoral, se ha realizado el análisis de las dos etapas consecutivas en las que tiene lugar un novedoso método sintético de imidazo[1,2-c]pirimidinas a través de la reacción de 2-aminopirimidinas y 2-bromoacetamidas. La primera etapa, favorecida termodinámica y cinéticamente, consiste en la sustitución nucleófila de la 2-aminopirimidina sobre la 2-bromoacetamida para dar lugar a una 2-dihidropirimidina que en el segundo paso de reacción experimentará una adición de Michael intramolecular diastereoselectiva con catálisis ácida del grupo amino de la carboxamida sobre el sistema imino ?,?-insaturado de la pirimidina.
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Bibliographical Information:

Advisor:Arnó Giribet, Manolo; Domingo Asensi, Luís Ramón

School:Universitat de València

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:química orgànica

ISBN:

Date of Publication:05/03/2007

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