Details

Development and applications of molecular modeling techniques for the characterization of porous materials.

by Figueroa Gerstenmaier, Susana

Abstract (Summary)
RESUM Els materials porosos sutilitzen àmpliament en moltes branques de la ciència i tecnologia modernes com la catàlisi, la separació de mescles, la purificació de fluids i la fabricació de membranes. Per a que els sòlids porosos puguin aplicar-se amb èxit cal disposar duna caracterització precisa de la superfície i de les propietats estructurals, així com també una bona comprensió del comportament físico-químic dels fluids dins dels porus. Alguns materials, com les zeolites, tenen estructures poroses ben definides, però daltres, com els òxids porosos, carbons i vidres de porus controlat, són bastant amorfs. Per això, un tema clau i, sovint, complicat, és la caracterització adequada d aquests tipus de materials. Durant molts anys, ladsorció de gasos sha emprat per estudiar les propietats de sòlids porosos, degut a que és un mètode ràpid, simple i que proporciona prou informació. Es van desenvolupar molts mètodes per extraure dades sobre la porositat i les propietats de la superfície de materials a partir disotermes dadsorció. En les dues últimes dècades, amb lajuda dels ordinadors, cada cop més i més ràpids, lús de les tècniques de modelat molecular ha anat guanyant rellevància. En aquest context, lobjectiu general daquest treball de tesi és desenvolupar eines a escala molecular emprant la mecànica estadística i aplicant-la a la caracterització de materials adsorbents. Després duna breu introducció en el tema (capítol 1), en el capítol 2 presentem una revisió de la metodologia bàsica emprada en aquest treball. En el capítol 3 hem implementat la teoria funcional de la densitat de mesures fonamentals o FMT (de langlès, Fundamental-Measured density functional theory), publicada per Kierlik i Rosinberg, per descriure ladsorció de molècules Lennard-Jones en porus cilíndrics. Pel que sabem, aquest és el primer cop que la teoria saplica a la geometria cilíndrica. Lexactitud de la teoria en predir isotermes dadsorció i perfils de densitat de partícules es compara amb simulacions Monte Carlo en el col·lectiu gran canònic per un rang ample de mides de porus. Aquesta comparació mostra que la concordança és molt bona en tots els casos. Addicionalment, sha aplicat la teoria a ladsorció en porus plans per estudiar la influència de la geometria del porus en aquest fenomen. Els resultats indiquen que el confinament de la geometria cilíndrica introdueix diferències significatives en la forma de les isotermes dadsorció i els perfils de densitat. Aquestes diferències són rellevants a lhora de caracteritzar materials porosos. Els resultats indiquen que té lloc un comportament per capes en el porus cilíndric més petit que sha considerat, mentre que ladsorció en un porus pla de la mateixa grandària necessita un potencial químic molt més alt per aconseguir una adsorció significant. A mida que el diàmetre del porus augmenta, la influència de la geometria es fa cada cop menys important, encara que es pot observar una certa desviació en la transició de condensació capil·lar. Addicionalment, per porus més amples, obtenim una adsorció multicapa amb condensació capil·lar a potencials químics alts, amb el mateix comportament qualitatiu observat en ambdues geometries. Quan el diàmetre assoleix el límit on els efectes de curvatura ja no són rellevants, el comportament quantitatiu del porus cilíndric es redueix al mateix que el del porus pla. La formació duna capa fina adsorbent en mides de porus intermèdies i grans sembla correspondre a una transició de fase termodinàmica de segon ordre, per al rang de paràmetres utilitzat i les condicions termodinàmiques estudiades. No obstant, els resultats semblen indicar una interrelació entre aquest comportament i la transició pre-mullada (de la paraula anglesa prewetting) que sobserva en geometries semi-infinites, especialment al voltant del punt final crític de la línia pre-mullada. Lefecte del confinament és molt important en aquest comportament crossover (de pas). De la comparació de càlculs FMT amb resultats de la teoria funcional de la densitat no local, concloem que la FMT és una eina excel·lent per a lestudi del comportament de fluids en geometries cilíndriques. En el capítol 4 sexplica com hem aplicat la FMT juntament amb un mètode de regularització per estimar la distribució de mides de porus o PSD (de langlès, Pore-Size Distribution) de vidres porosos model. Hem escollit aquest material perquè va ser desenvolupat mitjançant tècniques de modelat molecular, i es pot comparar directament amb la teoria utilitzada en aquest treball. Un avantatge addicional daquests materials model, enfront els experimentals, és que, en el primer cas, la mida i forma dels porus són ben conegudes, així com també la posició dels àtoms en la superfície, esdevenint així un material perfecte per comprovar lexactitud dels mètodes de caracterització teòrica disponibles. Com que hi ha diferents solucions de lequació integral dadsorció compatibles amb la isoterma dadsorció experimental, i diversos factors poden amagar els defectes del model molecular, hem realitzat la caracterització duna forma sistemàtica: primer hem comprovat lexactitud de la FMT i el model de porus independent per predir les isotermes dadsorció experimentals utilitzant la PSD ja coneguda per als materials. Això sha efectuat amb porus individuals plans i cilíndrics. En segon lloc, un cop la isoterma dadsorció va ser reconstruïda amb èxit, vam invertir la isoterma dadsorció integral amb un procediment de regularització. Lexactitud del mètode dinversió sha comprovat també abans destimar la PSD de materials diferents. En últim lloc, un cop demostrat que el mètode és correcte, lhem utilitzat per estimar la PSD de quatre materials. També hem estudiat la influència descollir alguns valors particulars de paràmetres moleculars per les interaccions fluid-fluid i sòlid-fluid en el comportament adsorbent daquests sistemes. Hem obtingut que el model de porus independent és adequat per als quatre materials investigats en aquest treball. La geometria plana sembla representar millor que la geometria cilíndrica el comportament adsorbent global. Pel que fa a la PSD obtinguda amb el nostre procediment, sobserva que les distribucions obtingudes mitjançant la inversió de la integral estan en millor concordança amb les distribucions geomètriques que les calculades amb el mètode Barrett-Joyner-Halenda (BJH). El locus del pic està situat a la mateixa mida de por, i tots ells són unimodals, mentre que les distribucions BJH mostren un màxim localitzat sistemàticament a porus més petits, estimant per sota la PSD del material, i no són unimodals. En quan a la geometria dels porus individuals que formen el material podem dir que, encara que la PSD és més ampla que les geomètriques, ladsorció que es prediu per un conjunt de porus plans individuals està en un acord quasi quantitatiu amb la isoterma dadsorció experimental. Finalment, en el capítol 5 exposem com hem caracteritzat tres mostres diferents de g­alúmina, una delles sense tractament i les altres dues calcinades en un forn durant unes hores a 823 i 1023K. Per fer-ho hem mesurat isotermes dadsorció de nitrogen a 77.35K en un equip Micromeretics ASAP 2000. A més, hem aprofitat les PSDs proporcionades pel programari de lequip emprant el mètode BJH. Hem calculat isotermes teòriques mitjançant laproximació FMT. Hem invertit les equacions integrals dadsorció amb el mètode de regularització i, finalment, hem obtingut les PSDs per les tres mostres dalúmina, i les corresponents isotermes dadsorció pels tres materials. Daquesta forma hem observat la influència de la calcinació de lalúmina en la seva PSD. A més, hem comprovat lexactitud del mètode FMT/de regularització de manera sistemàtica. Quan comparem les PSDs obtingudes amb les corresponents distribucions BJH, hem verificat que, en els dos primers casos (alúmina no tractada i alúmina calcinada a 823K), el mètode BJH estima per sota la mida dels porus, proporcionant una PSD desviada cap a mides més petites. En el cas de lalúmina calcinada a 1,023K, en la que el procés de sinterització produeix que els porus més petits desapareguin, afavorint els més grans, les PSDs del mètode BJH i les PSDs de la FMT/regularització són molt semblants. Amb això es corrobora el fet conegut de que el mètode BJH és força acurat en la regió macroporosa. Finalment, hem predit la isoterma dadsorció dun fluid diferent (età) a una altra temperatura (333K), en un dels materials caracteritzats (alúmina no tractada), amb lànim destablir la robustesa de la PSD obtinguda. La concordança obtinguda mostra que és possible utilitzar aquest mètode de caracterització i extrapolar els resultats a altres condicions, mentre sempri un nombre suficient de mides de porus per calcular la isoterma desitjada, i els paràmetres dinteracció sòlid-fluid es triïn adequadament.
This document abstract is also available in English and Spanish.
Document Full Text
The full text for this document is available in Spanish.
Bibliographical Information:

Advisor:Vega Fernández, Maria Lourdes

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament d enginyeria química

ISBN:

Date of Publication:12/13/2002

© 2009 OpenThesis.org. All Rights Reserved.