Catalytic Wet Air Oxidation Coupled with an Aerobic Treatment to Deal with Industrial Wastewater

by Suárez Ojeda, Maria Eugenia

This Abstract is also available in Spanish (page 2) and Catalan (page 3). CATALYTIC WET AIR OXIDATION COUPLED WITH AN AEROBIC BIOLOGICAL TREATMENT TO DEAL WITH INDUSTRIAL WASTEWATER PhD dissertation presented by María Eugenia Suárez Ojeda to obtain the PhD degree in Chemical Engineering by Universitat Rovira i Virgili. Supervised by Dr. Josep Font from Universitat Rovira i Virgili and Dr. Julián Carrera from Universitat Autònoma de Barcelona Abstract Wastewater reduction and treatment is one of the challenges faced by our consume society. As an example, in the EU, 5400 tons/year wastewater containing aromatic compounds is released having both toxic and bactericide effect. Several technologies have shown their potential for treating this kind of industrial wastewater. Nearly all of them are based on the oxidation of the organic pollutants, which are converted into carbon dioxide and water or into harmless intermediate products, more suitable for a biological treatment. Therefore, Catalytic and non-catalytic Wet Air Oxidation (CWAO and WAO) have become attractive techniques to efficiently treat organic wastewater that is either too concentrated or toxic to be biologically restored. As complete mineralisation of pollutants is extremely costly, the coupling of an initial oxidative step with a biological treatment can solve these pollution problems in a rational and less expensive way. Hence, the main goal of this study was to demonstrate the technical feasibility of coupling an initial CWAO step with a municipal Waste Water Treatment Plant (WWTP) to deal with phenolic industrial wastewater. Therefore, it was necessary to find suitable pressure and temperature conditions in the oxidation step, so that the effluent can be treated in a municipal WWTP afterwards. The main challenge in the coupling is to achieve the right balance between the oxidation deepness (economic cost) and the effluent biodegradability (distribution of oxidation products) after the oxidation step, which ensures the success of a subsequent biological treatment. To this end, several WAO and CWAO tests were completed (140ºC-160ºC in CWAO, 215-265ºC in WAO and 2-9 bar of oxygen partial pressure) for several model compounds typically appearing in industrial wastewater such as phenol, o-cresol, 2-chlorophenol and sodium dodecylbenzene sulfonate at concentrations higher than 8000 mg l-1of Chemical Oxygen Demand (COD). All the CWAO experiments were done in a fixed bed reactor, operating in trickle flow regime, and using activated carbon (AC) as catalyst. The WAO experiments were done in batch reactor without catalyst. The results show that model compound disappearance, COD removal and total organic carbon (TOC) abatement were very sensible to temperature change but almost independent of oxygen partial pressure. For instance, in CWAO of o-cresol at 2 bar of oxygen partial pressure, as temperature increases from 140 to 160ºC, o-cresol conversion increases from 30% to 85%, COD removal from 15 to 50% and TOC abatement from 18% and 47%. Similar behaviour was found for the other model compounds tested. To measure biological parameters, respirometric tests were completed before and after WAO and CWAO tests and independently, for each one of the identified oxidation intermediates. In the case of WAO and CWAO effluents, these tests have enabled the determination of the biodegradability enhancement. For the oxidation intermediates, these respirometric tests have allowed obtaining the biomass yield coefficient for biodegradable carboxylic acids and to detect some co-metabolic effects, which serve to explain the biodegradability results obtained for WAO and CWAO effluents. Taking into account these results, it was possible to establish whether or not the WAO or CWAO effluents were suitable for a following treatment with non previously adapted sludge. Later, it was possible to perform a suitable procedure to couple the CWAO step with a biological lab-scale plant. The integrated treatment of wastewater with o-cresol as model pollutant achieved more than 99% of COD removal and more than 92% of CWAO intermediates removal without undesirable effects over the biomass of the biological step. Keywords: activated carbon, activated sludge, catalytic wet air oxidation, phenolic industrial wastewater, respirometry. OXIDACIÓN HÚMEDA CATALÍTICA CON AIRE ACOPLADA A UN TRATAMIENTO BIOLÓGICO AERÓBICO PARA TRATAR EFLUENTES INDUSTRIALES Memoria presentada por María Eugenia Suárez Ojeda para obtener el grado de Doctora en Ingeniería Química por la Universitat Rovira i Virgili. Supervisada por el Dr. Josep Font de la Universitat Rovira i Virgili y el Dr. Julián Carrera de la Universitat Autònoma de Barcelona. Sumario La reducción del agua residual y su tratamiento es uno de los retos a los que se enfrenta nuestra sociedad de consumo. Por ejemplo, en la UE se vierten 5400 toneladas al año de efluentes industriales de compuestos aromáticos, los cuales presentan efectos tóxicos y bactericidas. Hoy en día, existen varias tecnologías que han demostrado su potencial para tratar este tipo de efluentes industriales. La mayoría de ellas están basadas en la oxidación del contaminante orgánico, el cual es transformado en dióxido de carbono y agua o en intermedios de reacción menos nocivos, más adecuados para un tratamiento biológico. Así pues, la oxidación húmeda catalítica con aire (del inglés, CWAO) usando carbón activo como catalizador y la oxidación húmeda con aire (del inglés WAO) sin catalizador se han convertido en técnicas muy atractivas para el pretratamiento efectivo de este tipo de agua residual industrial que o bien está muy concentrada o bien es muy tóxica como para ser tratada directamente en una Estación Depuradora de Aguas Residuales (EDAR) convencional. Ya que la mineralización completa del contaminante es sumamente costosa, el acoplamiento de una etapa inicial de oxidación química con un posterior tratamiento biológico puede resolver este problema de contaminación en una forma más barata y racional. Siguiendo esta premisa, el objetivo global de este trabajo fue demostrar la viabilidad técnica del acoplamiento de una etapa inicial de CWAO con una EDAR municipal para tratar aguas residuales industriales fenólicas. Para esto fue necesario hallar las condiciones apropiadas en la etapa de oxidación, en términos de: a) destrucción del contaminante modelo, b) preservación del catalizador en el caso de la oxidación húmeda catalítica con aire, c) distribución de intermedios y d) aumento de la biodegradabilidad. Dichos parámetros permitieron evaluar la adecuación del pretratamiento por oxidación de los efluentes industriales fenólicos para su posterior depuración en una EDAR convencional como parte de la entrada a la misma. Para cumplir este objetivo, se realizaron varias pruebas de WAO y CWAO (140ºC-160ºC en CWAO, 215- 265ºC en WAO y de 2-9 bar presión parcial de oxígeno-PO2-) para varios contaminantes modelo típicamente presentes en aguas residuales industriales, tales como fenol, o-cresol, 2-clorofenol y dodecilbenceno sulfato de sodio (DBS) a concentraciones por encima de 8000 mg l-1 en demanda química de oxígeno (DQO). Los ensayos de CWAO fueron realizados en continuo en un reactor de lecho fijo de goteo por un tiempo total de 72 h. Se utilizó un carbón activo comercial como catalizador. El caudal de aire fue ajustado para garantizar oxígeno en exceso, mientras que el caudal de líquido fue fijado de acuerdo al peso del lecho catalítico para proporcionar un tiempo espacial del líquido de 0.12 h. Los experimentos de WAO fueron realizados en un sistema discontinuo y con tiempos de reacción de 30, 60, 90 y 120 minutos. Las temperaturas utilizadas en los experimentos WAO fueron 215, 240 y 265ºC manteniendo la presión parcial de oxígeno (PO2) en 2 bar y 9 bar. En el caso del DBS, los experimentos de WAO fuero realizados con temperaturas de 180, 200 y 220ºC y 15 bar de PO2. Los resultados obtenidos demostraron que la destrucción del contaminante modelo y la reducción tanto de DQO como de carbono orgánico total (COT) son dependientes de los cambios de temperatura pero prácticamente independientes de los cambios en la PO2. Así pues, en la CWAO de o-cresol a 2 bar de PO2, un cambio en la temperatura de 140ºC a 160ºC implica un aumento en la destrucción de o-cresol de 30 a 85%, en la eliminación de DQO de 15 a 50% y en la eliminación de COT de 18 al 47%. Un comportamiento similar fue hallado para el resto de contaminantes modelo. La biodegradabilidad de los efluentes procedentes de los distintos ensayos de oxidación y de los intermedios de oxidación fue determinada mediante pruebas respirométricas. Para los efluentes de WAO y CWAO estas pruebas permitieron obtener el grado de aumento de la biodegradabilidad producido por cada una de las condiciones de oxidación empleadas. Para el caso de los intermedios de reacción, estas pruebas respirométricas permitieron determinar el coeficiente de rendimiento biomasa/sustrato para los ácidos carboxílicos biodegradables y detectar algunos comportamientos co-metabólicos; los cuales a su vez, sirvieron para explicar los resultados obtenidos en cuanto a la biodegradabilidad de los efluentes procedentes de WAO y CWAO. Teniendo en cuenta estos resultados, fue posible establecer si los efluentes de WAO o CWAO eran adecuados para su posterior tratamiento con un lodo activo no aclimatado. De esta manera se estableció un protocolo de acoplamiento apropiado de la etapa de CWAO con una planta biológica a escala laboratorio. El tratamiento integrado de las aguas residuales de o-cresol alcanzó una eliminación de DQO de más del 99% y una destrucción de los intermedios de CWAO de más del 92%, sin causar efectos adversos sobre la biomasa de la etapa biológica. Palabras clave: aguas residuales industriales fenólicas, carbón activo, lodos activos, oxidación húmeda catalítica con aire, respirometría. OXIDACIÓ HUMIDA CATALÍTICA AMB AIRE ACOBLADA AMB TRACTAMENT BIOLÒGIC AEROBI PER A TRACTAR EFLUENTS INDUSTRIALS Memòria presentada per María Eugenia Suárez Ojeda para obtenir el grau de Doctora en Enginyeria Química per la Universitat Rovira i Virgili. Dirigida pel Dr. Josep Font de la Universitat Rovira i Virgili i el Dr. Julián Carrera de la Universitat Autònoma de Barcelona. Sumari La reducció de l'aigua residual i el seu tractament és un dels reptes als quals s'enfronta la nostra societat de consum. Com a exemple, a la UE s'aboquen 5400 tones a l'any defluents industrials que contenen compostos aromàtics, els quals presenten efectes tòxics i bactericides. Avui, existeixen diverses tecnologies que han demostrat el seu potencial per a tractar aquest tipus defluents industrials. La majoria d'elles estan basades en l'oxidació dels contaminants orgànics, el qual és transformat en diòxid de carboni i aigua o en intermedis de reacció menys nocius, més adequats per a un tractament biològic. Així doncs, l'oxidació humida catalítica amb aire amb carbó actiu com catalitzador (de langlès, CWAO) i l'oxidació humida amb aire (de langlès, WAO) sense catalitzador s'han convertit en tècniques molt atractives pel pretractament efectiu d'aquest tipus d'aigua residual industrial que o bé està molt concentrada o bé és molt tòxica com per a ser tractada directament a una Estació Depuradora dAigües Residuals (EDAR) convencional. Com que la mineralització complerta del contaminant és summament costosa, l'acoblament d'una etapa inicial d'oxidació amb un tractament biològic pot resoldre aquest problema de contaminació duna forma més barata i racional. Seguint aquesta premissa, l'objectiu global d'aquest treball va ser demostrar la viabilitat tècnica de l'acoblament d'una etapa inicial de CWAO amb una EDAR municipal per a tractar aigües residuals industrials fenóliques. Per això, va ser necessari trobar les condicions apropiades a l'etapa d'oxidació, en termes de: a) destrucció del contaminant model, b) preservació del catalitzador en el cas de l'oxidació humida catalítica amb aire, c) distribució d'intermedis i d) augment de la biodegradabilidad. Aquests paràmetres van permetre avaluar l'adequació del pretractament per oxidació dels efluents industrials fenólics per a la seva posterior depuració a una EDAR convencional, com partde l'entrada a la mateixa. Per a assolir aquest objectiu, es van realitzar diverses proves de WAO i CWAO (140ºC-160ºC en CWAO, 215-265ºC en WAO i de 2-9 bar de pressió parcial d'oxigen-PO2-) per a diversos contaminants model típicament presents a les aigües residuals industrials, com poden ser el fenol, o-cresol, 2-clorofenol i dodecilbenzè sulfat de sodi (DBS) a concentracions per sobre de 8000 mg l-1 de Demanda Química d'Oxigen (DQO). Els experiments de CWAO van ser realitzats en continu en un reactor de llit fix de goteig per un temps total de 72 h. Es va utilitzar un carbó actiu comercial com catalitzador. El cabal d'aire va ser ajustat per a garantir oxigen en excés i el cabal de líquid va ser fixat en funció del pes del llit catalític per a proporcionar un temps espacial del líquid de 0.12 h. Els experiments de WAO van ser realitzats a un sistema discontinu i amb un temps de reacció de 30, 60, 90 i 120 minuts. Les temperatures utilitzades als experiments WAO van ser 215, 240 i 265ºC, mantenint la PO2 a 2 bar i 9 bar. Pel cas del DBS, els experiments de WAO van ser realitzats a temperatures de 180, 200 i 220ºC i 15 bar de PO2. Els resultats obtinguts van demostrar que la destrucció del contaminant model i la reducció tant de lDQO com de Carboni Orgànic Total (COT) són dependents dels canvis de temperatura però pràcticament independents dels canvis a la PO2. A mode dexemple, per a la CWAO d'o-cresol a 2 bar de PO2, un canvi a la temperatura de 140ºC a 160ºC implica un augment de la destrucció d'o-cresol de 30 a 85%, de l'eliminació de DQO de 15 a 50% i de l'eliminació de COT de 18 al 47%. Un comportament similar va ser trobat per a la resta de contaminants model. La biodegradabilidad dels efluents procedents dels diferents assaigs d'oxidació i dels intermedis d'oxidació va ser determinada mitjançant proves respirométriques. Pels efluents de WAO i CWAO aquestes proves van permetre obtenir el grau d'augment de la biodegradabilidad produït per cadascuna de les condicions d'oxidació emprades. Pel cas dels intermedis de reacció, aquestes proves respirométriques van permetre determinar el coeficient de rendiment biomassa/substrat per als àcids carboxílics biodegradables i detectar alguns comportaments co-metabòlics; els quals, van servir per a explicar els resultats obtinguts pel que fa a la biodegradabilidad dels efluents procedents de WAO i CWAO. Tenint en compte aquests resultats, va ser possible establir si els efluents de WAO o CWAO eren adequats per al seu posterior tractament amb un llot actiu no aclimatat. D'aquesta manera es va establir un protocol d'acoblament apropiat de l'etapa de CWAO amb una planta biològica a escala de laboratori. El tractament integrat de les aigües residuals d'o-cresol va assolir una eliminació de DQO de més del 99% i una destrucció dels intermedis de CWAO de més del 92%, sense causar efectes nocius sobre la biomassa de l'etapa biològica. Paraules clau: aigües residuals industrials fenólicas, carbó actiu, llots actius, oxidació humida catalítica amb aire, respirometria.