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Catalytic Ammonia Oxidation on Noble Metal Surfaces: A Theoretical Study

by Novell Leruth, Gerard

Abstract (Summary)
Catalytic Ammonia Oxidation on Noble Metal surfaces: A Theoretical Study Gerard Novell Leruth Esta tesis se basa en el estudio de la oxidaci¨®n de amoniaco sobre el grupo del platino. El objetivo de esta tesis es descartar o aceptar los diversos mecanismos propuestos. Incluso proponer el m¨¢s correcto seg¨²n los datos obtenidos. Para llevar a cabo esta acometida es necesario conocer cada geometr¨ªa de las diferentes especies que pueden existir sobre la superficie del catalizador, as¨ª como los estados de transici¨®n entre las reacciones que lleven de una especie (o combinaci¨®n de especies) a otras. Es decir conocer los puntos claves de una reacci¨®n (energ¨ªa de activaci¨®n y entalp¨ªa de reacci¨®n). Con los datos obtenidos se ha realizado la microcin¨¦tica del proceso completo y se ha realizado un an¨¢lisis microcin¨¦tico, llegando a obtener un modelo reducido, el equivalente a un mecanismo de reacci¨®n. Con este modelo es posible obtener una simulaci¨®n de la evoluci¨®n temporal de cada especie, tanto en fase gas como sobre la superficie, en funci¨®n de unas condiciones iniciales. Toda esta informaci¨®n es de gran utilidad para conocer el funcionamiento del mecanismo y conocer la evoluci¨®n de los productos en funci¨®n de la temperatura, o de la relaci¨®n de amoniaco-oxigeno. Para realizar esta tesis se ha usado la Teor¨ªa del funcional de la Densidad (DFT), el programa VASP usa esta teor¨ªa con ondas planas para realizar los c¨¢lculos sobre un modelo peri¨®dico de una celda de 2¡Á2 con cuatro capas de metal donde las dos m¨¢s superficiales est¨¢n totalmente libres, pudi¨¦ndose deformar y adaptar al adsorbato. El Encut y los k-points usados son de 400 eV y 5¡Á5¡Á1, respectivamente. La tesis se ha dividido en tres cap¨ªtulos. En el primero se estudia y compara la deshidrogenaci¨®n del amoniaco sobre Platino en las caras 100 y 111. En el segundo capitulo se estudia y compara la deshidrogenaci¨®n sobre Platino, Paladio y Rodio en las dos caras, 100 y 111. Y en el tercer cap¨ªtulo se estudia el proceso de la oxidaci¨®n de amoniaco sobre Platino en la cara 100.En la primera parte se han llevado a cabo una estudio sistem¨¢tico de la adsorci¨®n y la estabilidad relativa del amoniaco y de las especies de la deshidrogenaci¨®n sobre las superficies de Pt (111) y Pt (100). Diferentes geometr¨ªas y posiciones de adsorci¨®n han sido estudiadas. Los espectros vibracionales de los diversos fragmentos de amon¨ªaco se han calculado y se han comparado con los datos experimentales disponibles. La adsorci¨®n de NH3 se realiza sobre la posici¨®n top el NH2 sobre la posici¨®n bridge y es la m¨¢s estable sobre Pt (100) que sobre Pt (111). Para el NH y el N se adsorben sobre el hollow. Existe una diferencia considerable en la energ¨ªa de adsorci¨®n del NH2 sobre las dos caras. Esta diferencia se explica principalmente por la geometr¨ªa que adopta la especie sobre las dos caras. Siendo mucho m¨¢s estable sobre la cara 100 que sobre la cara 111. En consecuencia, la superficie de platino determina la especie NHx m¨¢s estable: Sobre Pt(100) tiene m¨¢s afinidad la especie NH2, mientras que la especie NH prefiere el Pt (111). En la segunda parte el estudio de la deshidrogenaci¨®n se ha ampliado a otros metales como el Paladio y el Rodio. Diferentes geometr¨ªas de adsorci¨®n y posiciones han sido estudiados para NH3 y los intermedios de la deshidrogenaci¨®n del amoniaco (NHx, x = 0 - 2). En las seis superficies investigadas, el NH3 adsorbe preferentemente sobre la posici¨®n top, el NH2 en bridge, el NH y el N lo hacen sobre el hollow. Sin embargo, las energ¨ªas de adsorci¨®n los fragmentos NHx difieren considerablemente de una superficie a otra. Todas las especies de absorber con m¨¢s fuerza en la cara 100 que en el la cara 111. El Rh(100) es la superficie que proporciona la m¨¢xima estabilidad para las diferentes especies. La energ¨ªa de reacci¨®n, la geometr¨ªa del estado de transici¨®n y la barrera de activaci¨®n de los sucesivos pasos de reacci¨®n de la deshidrogenaci¨®n (NHx ¡ú NHx-1) se han determinado, lo que permite calcular los coeficientes de las velocidades de reacci¨®n. Nuestros c¨¢lculos demuestran que la reacci¨®n es sensible a la estructura de la superficie. Como tendencia general, el primer paso de la deshidrogenaci¨®n es el paso limitante, especialmente para Paladio. De acuerdo con los datos experimentales el Rodio es un buen catalizador para la descomposici¨®n de NH3 frente al Pt y el Pd. Tambi¨¦n se ha observado una relaci¨®n lineal entre la energ¨ªa potencial del estado de transici¨®n y la energ¨ªa de adsorci¨®n de los productos. En la tercera parte se ha estudiado el proceso de oxidaci¨®n de amoniaco sobre Pt(100). La conversi¨®n de NH3 que lleva a especies intermedias de NHx que reacciona con especies que contienen ox¨ªgeno adsorbido y en ¨²ltima instancia la formaci¨®n de los productos de reacci¨®n (NO, N2O, N2 y H2O), han sido calculadas sistem¨¢ticamente. La reacci¨®n procede a trav¨¦s de un mecanismo de amina, mientras que los mecanismos cl¨¢sicos postulados por Andrussow y Bodenstein (nitroxilo y hidroxilamina, respectivamente) como productos intermedios de reacci¨®n pueden ser descartados. Las barreras de activaci¨®n para la deshidrogenaci¨®n oxidativa del amoniaco sobre Pt(100) se han reducido dr¨¢sticamente con respecto a la deshidrogenaci¨®n no-oxidativa. La energ¨ªa de activaci¨®n de la deshidrogenaci¨®n de amoniaco y de las subsiguientes deshidrogenaciones (NHx) son en gran medida favorecidas por el oxigeno adsorbido con respecto al hidr¨®xido adsorbido. Los productos finales est¨¢n formados por recombinaci¨®n de N adsorbido con N (N2), O (NO) y NO (N2O). El agua se forma a trav¨¦s de la recombinaci¨®n de OH adsorbido, regenerando un ox¨ªgeno.La etapa limitante en la deshidrogenaci¨®n oxidativa del amoniaco es la primera etapa, la abstracci¨®n del primer prot¨®n del NH3. Mientras que desorci¨®n del NO es la etapa limitante del proceso en general. Se han calculado los coeficientes de velocidad de reacci¨®n de los pasos elementales que participan en el mecanismo de reacci¨®n, permitiendo obtener un an¨¢lisis microcin¨¦tico. Las simulaciones realizadas con el modelo microcin¨¦tico describen bien la distribuci¨®n de productos obtenidos experimentalmente a diferentes temperaturas, en funci¨®n del tiempo y del ratio de NH3/O2 iniciales. Obteniendo una distribuci¨®n temporal de cada especie, en fase gas y sobre la superficie.
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Bibliographical Information:

Advisor:Ricart Pla,Josep Manel ; Pérez Ramírez,Javier; Poblet Rius, Josep Maria

School:Universitat Rovira i Virgili

School Location:Spain

Source Type:Master's Thesis

Keywords:departament de qu¨ªmica f¨ªsica i inorg¨¤nica

ISBN:

Date of Publication:12/15/2008

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