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Catalyse énantiosélective redox: génération et réactivité d'oxo-radicaux anions induits par des complexes chiraux du titane

by Courmarcel, James

Abstract (Summary)
Ce travail aborde l'étude d'oxo radicaux anions générés par des complexes de titane à basse valence ainsi que le contrôle stéréochimique lors de la formation de liaisons carbone carbone. La première partie de ce travail traite de la synthèse de complexes chiraux du titane à partir de ligands de type salénol. Ces complexes sont ensuite mis en application dans la réaction de pinacolisation d'aldéhydes aromatiques et dans le couplage réducteurs d'imines. La réaction de l'aldéhyde avec le complexe de titane forme un radical ?-oxo anion qui se dimérise et conduit à un diol. Deux atomes de carbone asymétriques sont créés. Le contrôle de la stéréochimie de la réaction constitue une partie importante du travail. Différents paramètres de la réaction sont étudiés afin d'augmenter la réactivité, la diastéréosélectivité et l'énantiosélectivité. La réactivité et la diastéréosélectivité sont parfaitement maîtrisées (> 95 % dans chaque cas). La réaction a été optimisée sur un substrat modèle, le benzaldéhyde et une énantiosélectivité égale à 84 % a pu être obtenue. Le système a ensuite été étendu au couplage réducteur d'imines pour former des diamines chirales. La seconde partie du travail consiste en l'ouverture réductrice d'époxyde par des complexes du titane. Ceci permet de créer des ?-oxo radicaux anions qui sont capturés par des oléfines par réactions inter- ou intramoléculaire. Deux atomes de carbone asymétriques sont là aussi créés et le but final est de contrôler la stéréochimie de la réaction. Des hydroxy-esters sont formés après le couplage et une cyclisation intramoléculaire permet dans certains cas de synthétiser des ?-lactones. Dans un premier temps, il a fallu synthétiser les époxy-alcènes en plusieurs étapes. Le couplage n'a pour le moment été réalisé qu'à partir d'un complexe achiral. Abstract This work approaches the study of oxo radicals anions generated by low valent titanium complexes and their application in the asymmetric carbon carbon bond formation. The first part of this work deals with the synthesis of some chiral titanium complexes from salenol type ligands. These complexes are then tested in the pinacolisation of aromatic aldehydes and in the reducing coupling of imines. The reaction of the aldehyde with the titanium complex forms an ?-oxo radical anion which dimerize and leads to a diol. Two asymmetric atoms of carbon are then created. The control of the stereochemistry of the reaction is the main part of this work. Various parameters of the reaction are studied to increase the reactivity, the diastereoselectivity and the enantioselectivity. The reactivity and the diastereoselectivity are perfectly mastered (> 95 % in every case). The reaction was optimized on a model substrate, benzaldéhyde, and enantioselectivities up to 84 % were achieved. The system was then extended to the reducing coupling of imines to form chiral diamines. The second part of the work is centered on the reducing opening of epoxide by low valent titanium complexes. This allows to create ?-oxo radical anions which are captured by olefines by inter-or intramolecular reactions. Two asymmetric centers are also created and the final goal was to control the stereochemistry of the reaction. Hydroxy-esters are formed after the coupling and an intramolecular cyclization allows in certain cases to synthesize ?-lactones. It was first necessary to synthesize the starting epoxy-alkenes. At the present stage of the study, the coupling on the model epoxy-alkene was only tested with an achiral complex.
Bibliographical Information:

Advisor:

School:Université catholique de Louvain

School Location:Belgium

Source Type:Master's Thesis

Keywords:pinacolisation salenol radicaux anions titane asymétrique catalyse ouverture d époxyde catalysis asymmetric radicals titanium ring opening epoxide

ISBN:

Date of Publication:12/19/2003

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